王棕果壳粉吸附亚甲基蓝性能研究

杨新周

(德宏师范高等专科学校 理工系， 云南 德宏 678400)

王棕果壳粉吸附亚甲基蓝性能研究

杨新周

(德宏师范高等专科学校 理工系， 云南 德宏 678400)

摘要:研究了不同条件下王棕果壳粉对亚甲基蓝的吸附性能，得到吸附的最佳条件为王棕果壳用量10 g/L，溶液pH值7，吸附时间30 min，温度30 ℃，亚甲基蓝去除率可达98%。应用准一级动力学方程、准二级动力学方程、颗粒内扩散方程模拟了王棕果壳粉吸附亚甲基蓝的动力学过程，准二级动力学方程的R2值均大于0.999 1，且平衡吸附量的计算值(qe,cal)与实验值(qe,exp)非常接近，说明该方程适合描述整个吸附过程。用Langmuir和Freundlich模型模拟吸附等温线，结果表明Langmuir方程(R2值均大于0.995)更适合描述此吸附过程，在303 K下最大单层吸附量为17.36 mg/g。计算了吉布斯自由能变(ΔG0)、焓变(ΔH0)、熵变(ΔS0)、吸附势(E)等热力学参数，ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于0，说明此吸附过程是一个自发进行的、放热的、趋于有序的吸附过程。在相同温度下，随着亚甲基蓝初始质量浓度的增加，对应的E值逐渐降低。

关键词:王棕果壳；亚甲基蓝；吸附；动力学；热力学

随着染料工业的发展，染料产品数量的增多，印染污水排放量增大。印染污水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，不利于水体自净，导致水体生物不能生长，严重危害生物及人类的生存环境，所以去除印染污水中染料是一项很重要的工作[1-2]。在印染工业中，亚甲基蓝是一种应用最广的染料，虽然该染料不是一种高毒性的化学物质，但是对人和动物存在很多威胁，如使人心率加快、恶心、呕吐等[2]。目前有很多种方法去除亚甲基蓝染料，普遍使用的方法是降解法[3]、混凝法[4]、氧化法[5]、吸附法[6]等。其中，吸附法是去除印染废水中亚甲基蓝最有效的方法，且具备简便、可行、高效等优点[7]。近年来，许多不同的吸附剂被用于研究吸附亚甲基蓝染料，如活性炭、农业废弃物、硅藻土、粘土、固体废弃物、聚合物等[8-9]。在这些吸附材料中，活性炭是一种应用最广的吸附剂，具有吸附容量大、吸附速率快的优点，但是价格昂贵、来源少。王棕(Roystonearegia)别名大王椰子，是我国热带地区常见栽培植物，广泛作行道树和庭园绿化树种。作为景观树，每年都会自由掉落果实，产生很多废弃物。为了有效利用废弃物，本研究将王棕果壳制成粉状作为吸附剂，用于吸附亚甲基蓝，分析了其吸附亚甲基蓝的可行性，探讨了吸附的最佳条件，研究了吸附动力学、热力学行为和吸附方式及吸附机理，以期为王棕果壳用于吸附亚甲基蓝提供一定的理论依据。

1材料与方法

1.1仪器和材料

王棕果(成熟果实)，采于德宏师范高等专科学校；亚甲基蓝，天津市扬帆化学试剂公司，AR。

722型分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；WL-200高速中药粉碎机，瑞安市威力制药机械厂；PHS-3c型酸度计，上海雷磁仪器厂。

1.2实验方法

1.2.1王棕果壳粉的制备将王棕果实的果仁取出，果壳置于烘箱中烘干，粉碎至0.178 mm粉末，备用。

1.2.2标准曲线移取一定量的亚甲基蓝储备液(1 000 mg/L)配制成质量浓度为0、0.5、1、2、3、4 mg/L的系列标准溶液在λmax=664 nm下测定其吸光度，绘制标准曲线为y=0.219 3x+0.020 3，R2=0.997 2，式中y为吸光度，x为亚甲基蓝质量浓度。

1.2.3吸附实验取一定量的王棕果壳粉，加入100 mL一定质量浓度的亚甲基蓝溶液于250 mL锥形瓶中，利用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液调节溶液pH值，在空气浴恒温振荡器中一定温度下振荡一段时间后，经0.45 μm的滤膜过滤，以蒸馏水为参比，在λmax=664 nm下，测定其吸光度，通过标准曲线计算出亚甲基蓝质量浓度。按照式(1)计算其吸附率R(脱色率)，按照式(2)计算其吸附量q(mg/g)。

R=(c0-c)/c0×100 %

(1)

q=(c0-c)V/m

(2)

式中：c0—亚甲基蓝初始质量浓度，mg/L；c—吸附后亚甲基蓝溶液质量浓度，mg/L；V—溶液体积，L；m—吸附剂的用量，g。

1.2.4吸附动力学研究移取100 mL质量浓度为50、100、150、200、250、300 mg/L的亚甲基蓝溶液于250 mL锥形瓶中，利用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液分别调节亚甲基蓝溶液pH值，加入1.0 g王棕果壳粉，置于温度为25 ℃的振荡器中，分别在不同时间段取样，测定其吸光度，计算出质量浓度。利用准一级、准二级动力学方程及颗粒内扩散方程进行拟合。

1.2.5吸附等温线及热力学研究移取100 mL质量浓度为50、100、150、200、250、300 mg/L的亚甲基蓝溶液于250 mL锥形瓶中，用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液分别调节亚甲基蓝溶液pH值，加入1.0 g王棕果壳粉，在30、40、50 ℃条件下振荡30 min，取样，测定其吸光度，计算出质量浓度。利用Langmuir和Freundlich方程进行吸附等温线的拟合，并利用公式计算热力学参数。

2结果与讨论

2.1吸附条件对吸附效果的影响

2.1.1吸附剂用量吸附剂用量是吸附实验中最根本的因素，吸附剂用量不足，吸附效果不佳，吸附剂用量过多又造成浪费，所以选择合适的吸附剂用量可以使吸附率达到最大。选择亚甲基蓝溶液质量浓度100 mg/L，pH值在7左右，吸附温度30 ℃，吸附时间1 h，考察王棕果壳粉的用量(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0 g)对吸附效果的影响，结果如图1所示。从图1中可以看出，王棕果壳粉用量在0.2～1.0 g时，对亚甲基蓝的吸附率从38 %递增到96 %；当王棕果壳粉用量为1.0～2.0 g，对亚甲基蓝的吸附率从96 %增加至99 %。随着用量增加，王棕果壳粉对亚甲基蓝的吸附率增加但单位吸附量逐渐减小，这可能是因为，过量吸附剂会产生聚集效应，使得吸附剂比表面积减少。综合考虑，选择果壳粉用量1.0 g,此时溶液中王棕果壳粉质量浓度为10 g/L。

2.1.2pH值pH值是吸附剂能否较好地吸附亚甲基蓝的重要因素之一，为了找到王棕果壳粉吸附亚甲基蓝的最佳pH值，选择亚甲基蓝溶液质量浓度100 mg/L,王棕果壳粉1 g，吸附温度30 ℃，吸附时间1 h， 调节pH值为2～10，吸附结果如图2所示。从图2中可以看出，当溶液pH值在2～5之间，亚甲基蓝吸附率逐渐增大，当溶液pH值大于5时，亚甲基蓝的吸附率增加的趋势减小。当溶液pH值为2时，亚甲基蓝的吸附率最低，为51 %左右，可能是当溶液pH值为2时，溶液中存在大量的H+，H+与亚甲基蓝阳离子发生竞争吸附，占据了王棕果壳粉的吸附位点，导致亚甲基蓝的去除率及吸附量较低。当亚甲基蓝溶液pH值接近中性时，王棕果壳表面会聚集更多的负电荷，从而通过静电作用来促进阳离子与吸附剂之间的吸附。综合考虑，选择吸附亚甲基蓝溶液的最佳pH值为7。

图1王棕果壳粉用量对吸附的影响图2pH值对吸附的影响

Fig. 1Effect ofRoystonearegiashell dosage on adsorptionFig. 2Effect of pH value on adsorption

2.1.3吸附时间亚甲基蓝与吸附剂充分接触，才能保证其达到最佳吸附效果。为找到合适的吸附时间，选择亚甲基蓝溶液质量浓度100、200、300 mg/L,王棕果壳粉1 g，吸附温度为30 ℃， 调节pH值为7，测定不同吸附时间下亚甲基蓝吸附量，结果如图3所示。亚甲基蓝溶液与王棕果壳粉接触时间从2 min递增至30 min，王棕果壳粉对亚甲基蓝吸附量迅速递增，从30～60 min区间，王棕果壳粉对亚甲蓝的吸附量递增缓慢，并趋于平稳，即吸附时间为30 min左右，王棕果壳粉对亚甲基蓝的吸附已达到平衡。

2.1.4温度对于吸附反应，如果为吸热反应，则温度升高，有利于吸附，如果为放热反应，则温度升高，阻碍吸附。为找到合适的吸附温度，选择亚甲基蓝溶液质量浓度100、200、300 mg/L ,王棕果壳粉1 g，调节pH值为7，测定不同温度下亚甲基蓝吸附量，结果如图4所示。从图4中可以看出，不同初始浓度的亚甲基蓝随着反应温度的升高，王棕果壳粉对亚甲基蓝的吸附量逐渐减小，所以选择王棕果壳粉吸附亚甲基蓝的温度为303 K，即30 ℃。

图3　吸附时间对吸附的影响　　　　　　　　　　　　　　　图4　温度对吸附的影响

综上可知，王棕果壳粉吸附亚甲基蓝的最佳条件为王棕果壳粉质量浓度10g/L，pH值7，吸附时间30 min，吸附温度30 ℃。在此条件下，当亚甲基蓝溶液质量浓度为100 mg/L时，吸附率可达98%，吸附量可达9.84 mg/g。2.2吸附动力学分析

吸附动力学研究在污水处理方面是非常重要的，因为通过动力学研究可以提供吸附过程的反应机理。为了研究王棕果壳粉吸附亚甲基蓝的动力学，采用准一级动力学方程式、准二级动力学反应方程和颗粒内扩散方程这3种动力学模型进行研究，方程分别为式(3)～式(5)[10-11]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

t/qt=1/k2qe2+t/qe

(4)

qt=kpt1/2+b

(5)

式中:qt—t时刻王棕果壳粉对亚甲基蓝的吸附量，mg/g；qe—吸附反应达到平衡时王棕果壳粉对亚甲基蓝的吸附量，mg/g；k1—准一级动力学速率常数，min-1；k2—准二级动力学速率常数，g/(mg·min)；t—吸附时间，min；kp—颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min1/2)；b—常数，mg/g。

图5分别为准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散方程拟合曲线，所得参数列于表1中。

图5　准一级(a)、准二级(b)动力学方程，颗粒内扩散模型 (c)拟合曲线Fig.5　Plots of pseudo-first-order(a) pseudo-second-order kinetic model(b)and intraparticle diffusion kinetic model(c) for the adsorption to MB

从图5(a)和(b)中可以看出，准二级动力学模型拟合曲线线性优于准一级动力学模型。从图5(c)中可以看出颗粒内扩散方程的拟合曲线未通过原点，说明吸附速率是由2种或2种以上的扩散机理共同决定的；拟合程度较差，不存在线性关系，进一步说明颗粒内扩散不是王棕果壳粉吸附亚甲基蓝的唯一控制步骤[12]。

表1　准一级、准二级和颗粒内扩散动力学模型参数

从表1中可以看出，准二级动力学方程R2在0.988 6～1之间，而准一级动力学方程R2在0.769 7～0.985 4之间，不同初始质量浓度的亚甲基蓝的准二级动力学模型拟合曲线R2值均大于准一级动力学方程R2值。且通过准一级动力学方程得到的平衡吸附量的计算值(qe,cal)小于通过实验得到的平衡吸附量的实验值(qe,exp)，而通过准二级动力学方程计算得到的qe,cal和实验值qe,exp非常接近，从方程的R2和qe,cal值可以得出，准二级动力学模型更能准确地描述王棕果壳粉吸附亚甲基蓝的整个过程。

2.3吸附等温线

吸附等温线用来描述吸附剂和吸附质之间的平衡关系、亲和力及吸附剂的吸附能力。在染料吸附过程中，吸附等温线可以用于判断吸附剂和染料间的相互作用形式。应用Langmuir和Freundlich模型对3个不同温度下(303、313和323K)王棕果壳粉吸附亚甲基蓝的实验数据进行分析。Langmuir和Freundlich方程分别为式(6)和式(7)[10,13]。

ce/qe=ce/qmax+1/qmaxkL

(6)

lnqe=lnkF+1/nlnce

(7)

式中：qmax—最大吸附量， mg/g；kL—Langmuir 方程吸附常数，L/mg；kF—与吸附能力有关的常数，L/g；n—与温度有关的常数；ce—吸附平衡时亚甲基蓝溶液质量浓度，mg/L。

RL值用来描述Langmuir吸附模型中吸附质与吸附剂间的吸附亲和性，反应吸附过程好坏[14]。RL值可以通过式(8)计算。

RL=1/(1+kLc0′)

(8)

式中:c0′—吸附前原溶液中最大质量浓度，mg/L。

图6(a)和(b)分别为吸附等温线Langmuir和Freundlich方程的拟合图，拟合参数列于表2中。

从表中可以看出，Langmuir方程的R2值均大于0.995，且优于Freundlich方程的R2值，说明Langmuir模型更能很好地描述王棕果壳粉吸附亚甲基蓝的过程，即王棕果壳粉吸附亚甲基蓝为理想的单分子层吸附，在303 K下最大单层吸附量为17.36 mg/g。kL和qmax随着温度的升高而降低，说明此吸附过程可能是一个放热吸附过程。

表2　王棕果壳粉对亚甲基蓝吸附等温线方程参数

王棕果壳粉在3个不同温度下吸附亚甲基蓝的RL值均小于1，根据吸附原理可知，0﹤RL﹤1，表明有利于吸附；RL=0，不可逆；RL=1，呈线性吸附；RL﹥1，表明不利于吸附，与文献[14-15]报道一致。王棕果壳粉吸附亚甲基蓝过程中0﹤RL﹤1，表明王棕果壳粉除去溶液中的亚甲基蓝是可行的。

Freundlich模型中，1/n代表偏离线性程度，1/n﹤1时，说明易于吸附，1/n﹥1时，说明难以吸附[13,15]。王棕果壳粉在3个不同温度下吸附亚甲基蓝1/n﹤1，说明此过程是容易进行的。

2.4吸附热力学

吸附过程中本质能级的改变能够被吸附热力学参数反应出来，吸附热力学参数主要包括吉布斯自由能变(ΔG0，kJ/mol)、焓变(ΔH0，kJ/mol)、熵变(ΔS0，J/(mol·K))，吸附势(E，kJ/mol)这4个参数可以通过式(9)～式(11)[16-17]算出。

ΔG0= -RTlnkd

(9)

lnkd= ΔS0/R-ΔH0/RT

(10)

E=-RTln(ce/c0)

(11)

图7　王棕果壳粉对亚甲基蓝的吸附焓变Fig. 7　Enthalpy changes of adsorption of methylene blue on Roystonea regia shell

式中：kd—吸附分配系数，kd=qe/ce，L/mg；R—气体摩尔常数，8.314 J/(mol·K);T—绝对温度，k。以lnkd对1 /T作图(图7)，根据其拟合曲线的斜率和截距求出ΔH0和ΔS0。

所计算出来的ΔG0、ΔH0和ΔS0列于表3中。

从表3数据中可以看出，ΔG0在-0.65～-8.29 kJ/mol之间，而ΔG0在-20～0 kJ/mol为物理吸附，在-80～-400 kJ/mol为化学吸附[2]，因此，此吸附过程是以物理吸附为主的吸附过程。ΔH0﹤0，此过程为放热反应，这与吸附等温线得到的结果一致。ΔS0﹤0，说明亚甲基蓝被吸附到王棕果壳粉上，使得吸附质分子失去一些自由度(包括但不限于平动和转动)，从而引发熵减小，表明此过程是一个趋于有序的吸附过程。综上，王棕果壳粉吸附亚甲基蓝过程是一个有序的自发的放热过程。

表3　王棕果壳粉吸附亚甲基蓝的热力学参数

从表3中的吸附势数据可以看出，在相同温度下，随着溶液中亚甲基蓝初始质量浓度的增加，对应的吸附势逐渐降低，可能是王棕果壳粉表面吸附不均匀所导致。在吸附初期，亚甲基蓝分子首先占据表面吸附势最大的点位，但是亚甲基蓝分子的表面覆盖率和微孔的填充度随着吸附量的增大而增大，使得王棕果壳粉对亚甲基蓝分子的吸附作用下降，从而使其吸附势相应下降。

3结 论

3.1以王棕果壳粉为吸附剂，研究了不同条件下对亚甲基蓝溶液的吸附性能，得到王棕果壳粉吸附亚甲基蓝的最佳条件为王棕果壳粉质量浓度10 g/L，pH为7，温度为30 ℃,吸附时间为30 min。在此条件下，当亚甲基蓝溶液初始质量浓度为100 mg/L时，王棕果壳粉对亚甲基蓝的吸附率可达到98 %，吸附量可达到9.84 mg/g。

3.2通过准一级动力学、准二级动力学及颗粒内扩散模型的模拟计算，准二级动力学方程R2在0.988 6～1之间，而准一级动力学方程R2在0.769 7～0.985 4之间，通过准二级动力学方程得到平衡吸附量的计算值(qe,cal)和实验值(qe,exp)非常接近，准二级动力学模型更合适地描述王棕果壳粉吸附亚甲基蓝的过程。颗粒内扩散模型拟合程度较差，不存在线性关系，各条曲线均未通过原点，表明颗粒内扩散不是王棕果壳粉吸附亚甲基蓝的唯一控制步骤。

3.3通过Langmuir和Freundlich方程的模拟计算，Langmuir方程的R2值均大于0.995，且优于Freundlich方程的R2值，说明Langmuir模型能更好地描述王棕果壳粉吸附亚甲基蓝的过程。通过Langmuir方程计算得到的RL值和Freundlich计算得到的1/n的值均小于1，说明王棕果壳粉吸附亚甲基蓝是可行的，该过程是很容易进行的。

3.4通过计算吸附过程的ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于0，说明王棕果壳粉吸附亚甲基蓝过程是一个有序的自发的放热过程。在相同温度下，随着亚甲基蓝初始质量浓度的增加，吸附势逐渐降低。

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Study on Adsorption of Methylene Blue on Roystonea regia Shell

YANG Xin-zhou

(Dehong Teachers College,Science and Engineering Department, Dehong 678400, China)

Abstract:The adsorption properties of Roystonea regia shell for methylene blue at different conditions were studied. The optimal adsorption conditions were the dosage of Roystonea regia shell 10 g/L, PH value 7, adsorption time 30 min and temperature 30 ℃. At this condition, the removal rate of MB was about 96.11%.The pseudo-first-order, pseudo-second-order and intraparticle diffusion models were used to fit adsorption data in the kinetic studies. And the results showed that the adsorption kinetic described by the pseudo-second-order model was more accurate with R2>0.999 1 and values of qe.caland qe.expwere close .The equilibrium isotherms were conducted by using Langmuir and Freundlich models. The adsorption could be well depicted by the Langmuir adsorption isotherm(R2>0.995). And the maximum monolayer adsorption capacity was 17.36 mg/g at 303K estimated from the Langmuir model. The Gibbs free energy change(ΔG0 ), enthalpy change (ΔH0), entropy change (ΔS0 ) and adsorption potential(E) were calculated．The ΔG0, ΔH0 and ΔS0 were negative. This indicated that the adsorption was a spontaneous，exothermic and decreasing entropy process． At the same temperature，with the increase of concentration of methylene blue solution, the adsorption potential gradually reduced.

Key words:Roystonea regia shell; methylene blue; adsorption; kinetics; thermodynamics

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.005

收稿日期：2015-09-24

基金项目：校级科学研究项目(DSK201506)

作者简介：杨新周(1986—)，男，云南腾冲人，硕士，讲师，研究方向：分离及分析化学；E-mail:YXZ1149@126.com。

中图分类号:TQ35

文献标识码:A

文章编号:1673-5854(2016)01-0022-07

·研究报告——生物质材料·