纳米NaY分子筛的合成优化

常彦斌， 王　健， 崔杏雨， 陈树伟， 李瑞丰,

(1.太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024； 2.太原理工大学 精细化工研究所， 山西 太原 030024)

纳米NaY分子筛的合成优化

常彦斌1， 王健1， 崔杏雨2， 陈树伟1， 李瑞丰1,2

(1.太原理工大学 化学化工学院， 山西 太原 030024； 2.太原理工大学 精细化工研究所， 山西 太原 030024)

摘要：以工业级水玻璃为硅源，在无模板剂、无导向剂、无添加剂的条件下，成功地合成了粒径小于100 nm的NaY分子筛，并采用XRD、FT-IR、SEM、粒度分析、N2吸附-脱附、ICP、29Si和27Al NMR等手段对其进行表征。考察了合成体系中n(Na2O)/n(Al2O3)、n(H2O)/n(Al2O3)及初始凝胶陈化温度与陈化时间对NaY分子筛晶粒大小的影响，并与常规工业NaY进行比较。结果表明，增大n(Na2O)/n(Al2O3)，有利于减小NaY分子筛的晶粒尺寸，但同时也降低了其相对结晶度，当n(Na2O)/n(Al2O3)大于17时，导致NaY分子筛向P型分子筛转变；降低n(H2O)/n(Al2O3)，有利于生成小晶粒NaY分子筛，但当n(H2O)/n(Al2O3)低于240时，就会出现P型杂晶。NaY分子筛的平均粒径随着初始凝胶陈化温度的升高而减小，但当陈化温度达到70℃时， 得到P型分子筛产物；随着初始凝胶陈化时间的延长，NaY分子筛的粒径逐渐变小，陈化时间长于5 h时，就会出现P型杂晶。在n(Na2O)/n(Al2O3)为16、n(H2O)/n(Al2O3)为360、65℃陈化4 h的优化合成条件下，合成了平均粒径在80 nm左右且粒度分布较窄的NaY分子筛，其骨架nSi/nAl=2.18。

关键词：纳米分子筛； NaY分子筛； 导向剂； 碱度； 合成

Y型分子筛中相互交错排列的空间网状结构赋予了其稳定的骨架结构和独特的笼状结构，具有较高的热稳定性及水热稳定性、较高的比表面积、均一规整的孔道，以及优异的吸附、离子交换、催化等性能，从而使其在气体吸附分离、石油催化裂化、环境保护、新功能材料、离子交换和光学等领域得到广泛应用[1-4]。常规合成的Y型分子筛粒径一般在800～1000 nm，作为催化剂或催化剂载体时，反应和产物分子在分子筛中的扩散路径较长、扩散阻力较大、活性中心的有效利用率较低，很大程度上限制了其吸附和催化作用的有效发挥，尤其是在涉及大分子的反应中，更易形成二次反应，甚至结焦而导致催化剂失活。

纳米Y分子筛由于具有更大的外表面积、更多的有效酸性位点和活性中心、更短的孔道结构和更高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应和提高选择性、降低结焦失活等方面均表现出优越的性能[5-9]。向合成体系中添加导向剂[10-13]并优化合成条件，可以合成出晶粒尺寸几百纳米的Y型分子筛，但缺点是粒径分布较宽达不到纳米级，存在严重聚集现象；向合成体系中加入有机模板剂TMAOH[14-16]、双模板剂-四甲基氢氧化铵(TMAOH)或四甲基溴化铵[17]可以合成出粒度分布均一的纳米级NaY型分子筛，但成本高、收率低、合成周期长，模板剂的去除需要高温煅烧，会造成能源浪费、环境污染、颗粒团聚等。程志林等[18]利用微波合成技术成功合成了晶粒小、分布均匀的纳米Y型分子筛，但是该方法难以大规模工业化生产。 Tang等[19]采用空间限制法，在炭纳米管的介孔中合成了20～30 nm的Y型分子筛，但惰性介质需高温焙烧除去，从而导致纳米晶粒的团聚。

笔者试图在无模板剂、无导向剂、无添加剂的条件下，采用两步合成法合成小于100 nm NaY分子筛，以适应工业化应用的需要。通过控制初始凝胶的碱度n(Na2O)/n(Al2O3)、n(H2O)/n(Al2O3)、陈化温度及陈化时间等，成功合成了平均粒径在80 nm 左右的高相对结晶度NaY分子筛。

1实验部分

1.1试剂

水玻璃，工业级，模数为2.0，青岛海洋化工有限公司产品；偏铝酸钠，化学纯，w(Al2O3)≥41%,国药集团化学试剂有限公司产品；氢氧化钠、浓硫酸、硫酸铝，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；去离子水，自制。

1.2纳米NaY分子筛的合成

将5 g硫酸铝溶于10 g去离子水中，向其中滴加1 mL浓硫酸，搅拌至完全溶解，得到酸化硫酸铝溶液。

在烧杯中，将一定量的NaOH溶于去离子水中，加入2.07 g固体NaAlO2，搅拌至混合液澄清使其完全溶解。之后向混合溶液中滴加19.8 g的水玻璃，室温下剧烈搅拌1 h，得到具有特定的n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(A12O3)∶n(H2O)比例的硅铝凝胶。将得到的硅铝凝胶转移至恒温水浴中，在45～60℃的状态下恒温搅拌4 h，取出，自然冷却至室温，得到第一步均相混合凝胶。

在室温、剧烈搅拌的情况下，将酸化硫酸铝溶液逐滴加入52 g第一步所得均相混合凝胶中，继续搅拌得到透明均一凝胶。 然后装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于90℃的电热恒温烘箱中晶化24 h。产物经去离子水多次洗涤至pH值为7～8，抽滤，烘干得到NaY分子筛。

1.3NaY分子筛的表征

采用日本岛津Shimadzu XRD-6000型粉末X射线衍射仪(CuKα辐射源、镍滤波)，在管电压40 kV、管电流30 mA，2θ扫描范围5°～35°、扫描速率8°/min、步长0.02°的条件下，表征样品物相，并用谢乐公式(见式(1))计算晶粒尺寸。

(1)

式(1)中，D为晶粒尺寸，nm；k表示谢乐常数，k=0.89；λ为入射X射线波长；B表示样品特征衍射峰的半峰宽，弧度；θ为布拉格角度。

采用Shimadzu IR Affinity-Ⅰ型傅里叶变换-红外光谱仪进行样品的红外光谱分析(FT-IR)。扫描范围400～1400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数36次，检测器DLTGS。采用日本HITACHI S-4800 型冷场发射扫描电镜观察NaY型分子筛晶体的表面形貌和颗粒尺寸分布。采用日本掘场LA-300型粒度分析仪表征NaY分子筛的平均粒度和粒度分布。采用美国Quantachrome仪器公司QUADRASORB SI型吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，计算比表面积、孔体积等物理参数。采用Bruker Avance Ⅲ 500MHz型核磁共振仪，分别以TMS和饱和硫酸铝溶液为内标，测试29Si及27Al MAS NMR谱，计算分子筛的骨架硅/铝比。采用美国TJA公司IRIS-ICP仪测定NaY分子筛中的硅和铝元素。

2结果与讨论

2.1制备条件对纳米NaY分子筛的影响

2.1.1n(Na2O)/n(Al2O3)的影响

改变氢氧化钠的加入量，使硅铝凝胶体系中n(Na2O)/n(Al2O3)在13～18范围内变化，制备得到一系列NaY分子筛产物，它们的XRD谱示于图1。由图1可知，当n(Na2O)/n(Al2O3)在13～16内变化时，产物均具有明显的Y型分子筛的特征衍射峰，而且基线水平、平滑，无杂峰出现，表明此条件下得到的目的产物为纯相NaY分子筛；随着n(Na2O)/n(Al2O3)从13增加到16，产物的特征衍射峰的强度逐渐降低，表明合成样品的结晶度逐步下降；半峰宽发生了明显的宽化现象，根据谢乐公式计算可知，n(Na2O)/n(Al2O3)为13、14、15、16时，产物的平均晶粒分别为98、88、58、和45 nm，晶粒尺寸逐渐减小。相对结晶度的降低与晶粒的减小主要是因为高碱度条件下的促进成核作用。在较高的碱度条件下，由于分子筛表面与反应溶胶之间存在着溶解和沉淀竞争，而较高的碱度可以提供更多的氢氧根离子，加速了固体溶解过程，使得分子筛固体发生一定的溶解现象，造成合成样品的结晶度随之下降，颗粒尺寸也相应减小。由图1 还可见，当n(Na2O)/n(Al2O3)达到17时，产物的NaY特征衍射峰的强度明显降低，而且一部分的特征衍射峰消失。这可能就是因为，碱度过大造成了合成的NaY分子筛的晶体溶解，阻碍NaY分子筛的生成。若继续提高n(Na2O)/n(Al2O3)至18，会发现合成产物为P型分子筛。

图1　不同n(Na2O)/n(Al2O3)合成体系

图2为不同n(Na2O)/n(Al2O3)合成的NaY型分子筛的扫描电镜照片。由图2可见，以n(Na2O)/n(Al2O3)=13合成的NaY分子筛晶体粒径分布均一、棱角分明、晶型完美、没有残余的无定型硅铝碎片，是典型的八面Y沸石结构，与XRD表征结果一致；随着n(Na2O)/n(Al2O3)的增大，合成的NaY分子筛的平均粒径越来越小，结晶度越来越低，团聚越来越严重。

图2　不同n(Na2O)/n(Al2O3)合成体系合成NaY分子筛的SEM照片

2.1.2n(H2O)/n(Al2O3)的影响

在其它合成条件不变的情况下，调整初始反应硅铝溶胶的水含量，使n(H2O)/n(Al2O3)在240～420范围内变化，制备NaY分子筛。得到的产物的XRD谱示于图3。

图3　不同n(H2O)/n(Al2O3)合成体系

由图3可知，当n(H2O)/n(Al2O3)在300～420时，合成所得NaY分子筛产物的XRD谱的基线平滑，晶相结构保持稳定，为典型的FAU沸石的拓扑结构，而且没有其他杂峰。随n(H2O)/n(Al2O3)的增大，衍射峰强度增强，说明产物结晶度增加；半峰宽减小，根据谢乐公式计算得到n(H2O)/n(Al2O3)为300、360和420时的NaY晶粒尺寸分别为44 nm、52 nm和68 nm，晶粒尺寸在逐步变大。分子筛晶粒增大的原因可能是水含量增加使合成体系中溶液浓度变小，反应物之间的距离增加，抑制了分子筛的成核速率，减小了晶核数量的生成， 较少的晶核又导致较大的分子筛晶粒形成。 当n(H2O)/n(Al2O3)=240时，在2θ为12.6°、28.18°处出现了明显的NaP型分子筛的特征衍射峰。这可能是因为此时水含量较少，导致合成体系的碱度过大，而Y型分子筛不稳定，在高碱度合成体系中容易转化为P型分子筛。

图4为不同n(H2O)/n(Al2O3)合成体系合成NaY分子筛的SEM照片。由图4可知，其表征结果与XRD表征结果相吻合。

图4　不同n(H2O)/n(Al2O3)合成体系合成NaY分子筛SEM照片

2.1.3陈化温度的影响

图5为不同陈化温度下合成的NaY分子筛的XRD谱。由图5可见，在45～65℃陈化温度下，合成的NaY分子筛均是物相结构单一，没有杂相出现；而当陈化温度升至70℃时，明显有NaP型分子筛的特征衍射峰出现，表明陈化温度不宜太高；当陈化温度高于70℃时，出现NaY分子筛向P型分子筛转化，不能使晶核成长为结晶度良好且无缺陷的晶体。由图5还可见，随着陈化温度从45℃升至65℃，NaY分子筛的特征衍射峰的强度逐渐减弱，说明NaY分子筛的相对结晶度在逐渐降低；半峰宽逐渐宽化，即晶粒尺寸逐渐减小。这也证明了晶体的生长分为成核期和诱导期两个阶段，而陈化过程也就是分子筛晶体的成核过程；当陈化温度高且适宜，有利于缩短晶体生长的诱导期，从而有利于分子筛的快速晶化。

图5　不同陈化温度(T)合成NaY分子筛的XRD谱

图6为不同陈化温度条件下合成的NaY分子筛的扫描电镜照片。由图6可知，随着陈化温度的升高，晶体的粒径逐渐减小，而且晶粒越来越均匀，晶粒尺寸分布越来越窄，结晶度逐步下降。因此，只有控制陈化温度在适宜的范围，才能控制所合成的晶粒尺寸，在反应过程中晶核才有足够的时间稳定，在升温晶化过程中，各晶核才能同步生长，从而得到晶粒微小且粒度分布均匀的纳米分子筛晶体[20]。

图6　不同陈化温度(T)合成的 NaY分子筛的SEM照片

2.1.4陈化时间的影响

图7为不同陈化时间合成的NaY分子筛的XRD谱。由图7可知，在陈化时间为2～4 h时合成的分子筛产品物相单一，均具有NaY分子筛的衍射特征峰，未出现非Y分子筛晶相；随着初始凝胶陈化时间的继续延长，当陈化时间为5 h时，合成样品已经基本没有Y型分子筛的特征衍射峰。当陈化时间从2 h增至5 h时，NaY分子筛特征衍射峰的半峰宽逐渐变宽，即平均粒径逐渐减小；衍射峰强度逐渐减弱，从侧面反映了合成的NaY分子筛的结晶度降低。在常温下形成的硅铝凝胶难以成核，而在较高陈化温度下，随着陈化时间的延长，成核速率加快，晶核数量逐渐增多，最终合成的NaY分子筛容易生成小晶粒。

图7　不同陈化时间合成的NaY分子筛的XRD谱

图8为不同陈化时间下合成的NaY分子筛的SEM照片。由图8可知，随着陈化时间的延长，晶粒的团聚逐步减轻；平均晶粒尺寸在伴随着分子筛大颗粒的数目的减少而减小，粒径分布越来越均匀。分子筛的晶化过程包括成核和晶体生长两个过程，都需要消耗合成体系中的硅源和铝源，最终所合成晶体的平均粒径取决于晶体的这两个过程的平均速率的比值，而陈化过程加快了成核速率使合成体系可以比较快的在诱导期形成更多的晶核，从而抑制大晶粒NaY分子筛的生成，最终合成出的NaY分子筛的平均晶粒尺寸比较小。

图8　不同陈化时间合成的NaY分子筛的SEM照片

2.2优化条件下合成的纳米NaY分子筛的表征结果

选取最优的合成条件，即初始凝胶组成n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=16∶1∶15∶360，酸化硫酸铝酸度1.15 mol/L，陈化温度65℃，陈化时间4 h，晶化温度90℃，晶化时间24 h，合成纳米NaY分子筛，记为N-NaY。比较用的工业NaY分子筛(n(Si)/n(Al)=2.5)记为F-NaY。

2.2.1XRD表征结果

图9为N-NaY与F-NaY的XRD谱。由图9可见，N-NaY与F-NaY的特征衍射峰一一对应，说明合成的产品为典型的NaY型分子筛。与F-NaY相比，N-NaY的衍射峰强度明显降低，而衍射峰的半峰宽却明显变宽，表明合成的N-NaY的晶粒尺寸要明显小于F-NaY的。

图9　N-NaY与F-NaY的XRD谱

2.2.2FT-IR表征结果

图10为N-NaY与F-NaY的FT-IR谱。由图10 可知，N-NaY与F-NaY的红外吸收峰位置一致，出现了所有Y型分子筛的特征吸收峰。469 cm-1处吸收峰归属于结构不敏感的内部T—O四面体(T为Si or Al)弯曲振动，565 cm-1处的吸收峰归属于双环外部连接振动， 679 cm-1和765 cm-1处出现的吸收峰分别归属于内部四面体对称伸缩振动和外部连接对称伸缩振动， 1000 cm-1和1143 cm-1处出现的吸收峰分别归属于内部四面体非对称伸缩振动和外部连接非对称伸缩振动。总之，N-NaY和F-NaY的典型红外吸收峰的位置非常匹配。

图10　N-NaY与F-NaY的FT-IR谱

2.2.3SEM表征结果

图11为N-NaY与F-NaY的SEM照片。由图11 可见，F-NaY晶粒表面光滑，为明显的八面体形状，颗粒存在着堆积现象，其粒径主要分布在 500～1000 nm之间；N-NaY的晶粒尺寸明显减小，在80 nm左右，为立方晶状，直观地表明了N-NaY晶粒粒径处于纳米范围，但是颗粒聚集在一起，分布不很均匀。

2.2.4粒度分布

图12为N-NaY的粒度分布。由图12可知，N-NaY的中值粒径为77 nm，平均粒径为88 nm。中值粒径与平均粒径比较接近，表明合成的NaY分子筛粒度分布较窄、颗粒尺寸较小并且分散均匀，与SEM表征结果相一致。

图11　N-NaY与F-NaY的SEM照片

图12　N-NaY的粒度分布

2.2.5N2吸附-脱附等温线

图13为N-NaY与F-NaY的N2吸附-脱附等温线。由图13可见，2种分子筛在极低的相对压力(<0.01)初始吸附阶段均存在一明显的陡峭吸附量，对应于N2分子在微孔内的填充[21]，说明分子筛样品存在着大量的微孔结构。在低的相对压力下，F-NaY 的N2吸附能力高于N-NaY，这归因于F-NaY 的结晶度高于N-NaY。另外，在F-NaY的N2吸附-脱附等温线上看不到N2凝结现象，说明其只有微孔结构。而从N-NaY的N2吸附-脱附等温线上可以观察到1个明显的H4型滞回环(相对压力从0.20～0.85)，表明其中存在着裂隙状的晶间介孔[22]，这介孔的存在主要是由纳米分子筛晶体在干燥过程中的晶粒堆积所形成的二次孔道引起的；一个大的滞回环(相对压力0.9～1.0)出现，表明存在大孔结构，该结构可能来源于分子筛中的纳米粒子之间团聚堆积所产生的二次孔。根据IUPAC的分类， F-NaY的N2吸附-脱附等温线为Ⅰ 型曲线，而N-NaY的N2吸附-脱附曲线为Ⅰ型+Ⅳ型曲线。

图13　N-NaY与F-NaY的N2吸附-脱附等温线

表1为N-NaY和F-NaY的孔结构参数。由表1 可知，N-NaY和F-NaY的比表面积接近，但其外比表面积高于F-NaY外比表面积，进一步说明N-NaY具有较小的晶粒尺寸。N-NaY的介孔孔容远远大于F-NaY的，与N2吸脱-附等温线相吻合，而二者的微孔孔容相近。

表1　N-NaY与F-NaY的孔结构参数

1) Obtained from N2adsorption isotherm in the relative pressure range of 0.01-0.05; 2),3),4) Obtained from thet-plot method; 5) Total pore volume-Micropore volume

2.2.629Si and27Al NMR表征结果

图14为N-NaY的29Si and27Al NMR谱。通过对N-NaY的29Si MAS NMR进行高斯法拟合[23]，发现在δ为-84.6、-89.3、-94.5、-100.0和-105.8处出现的响应峰分别归属于Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)骨架硅，拟合数据列于表2，再通过式(2)可以精确地计算出分子筛骨架的硅/铝比(nSi/nAl)。

(2)

式(2)中，x为与分子筛骨架Si配位的Al原子个数，分别为0，1，2，3，4；I为29Si MAS NMR中共振峰强度。由表2和式(2)得到N-NaY的骨架nSi/nAl为2.18，通过ICP分析测出的该样品的nSi/nAl为2.32， 表明合成的纳米NaY分子筛具有很高的结晶度。

图14　N-NaY的29Si和27Al MAS NMR谱

δSi,AlatomicarrangementI-105.8Si(0Al)1.24-100.0Si(1Al)10.46-94.5Si(2Al)14.24-89.3Si(3Al)6.30-84.6Si(4Al)0.60

从27Al MAS NMR谱，可以通过氧的配位情况来鉴别分子筛结构中的骨架铝与非骨架铝。由图14(b)可知，只在化学位移60附近有单一响应峰，说明其中的Al主要以四面体的形式存在于骨架中，归属为四配位的骨架铝。而在化学位移 0附近没有响应峰，说明分子筛中不存在非骨架的六配位铝。

3结论

在无导向剂、无模板剂、无添加剂的条件下，以水玻璃为硅源，通过优化反应体系各种条件，成功合成了粒径在80 nm左右的高结晶度纳米NaY分子筛。增大合成体系中初始凝胶的n(Na2O)/n(Al2O3)，可促进分子筛的成核，显著降低NaY分子筛的晶粒尺寸，同时降低结晶度，产物的n(SiO2)/n(Al2O3)变小，但碱度过大容易生成杂晶P型分子筛，最优n(Na2O)/n(Al2O3)为16。随着合成体系中初始凝胶的n(H2O)/n(A12O3)的增大，产物NaY分子筛的结晶度逐渐增加，晶粒尺寸逐步变大，产物的n(SiO2)/n(Al2O3)也逐渐增大；但水含量过小会导致产物中有P型分子筛的杂晶出现，过高可能导致碱度过低，得不到希望的产品，最优n(H2O)/n(A12O3)为360。随着陈化温度的提高，产物的粒径逐步减小，结晶度逐渐越低；但陈化温度大于等于70℃会导致产物向P型分子筛转变，最优陈化温度为65℃。延长陈化时间可以显著减小NaY分子筛的粒径，降低其结晶度；但陈化时间大于等于5 h，就开始生成杂晶P型分子筛，最优陈化时间为4h。在最优条件下合成的N-NaY分子筛的晶粒尺寸在80 nm左右，比表面积903 m2/g，骨架硅/铝摩尔比2.18。

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Optimizing Synthesis of Nano-Zeolite NaY

CHANG Yanbin1， WANG Jian1， CUI Xingyu2， CHEN Shuwei1， LI Ruifeng1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.InstituteofSpecialChemicals,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Abstract：Nano-sized NaY zeolite particles, lower than 100 nm, were synthesized with industrial grade sodium silicate as silica source and without template, directing agent, additives, and then characterized by XRD , FT-IR, SEM, Grainsize Analysis, N2 adsorption-desorption, ICP,29Si and27Al NMR. The influences of n(Na2O)/n(Al2O3), n(H2O)/n(Al2O3), the initial gel staying temperature and time in the synthesis system on the grain size of NaY zeolite were investigated, and compared to conventional industrial NaY zeolite. The results showed that with the increase of n(Na2O)/n(Al2O3) the grain size and crystallinity of NaY was reduced. If n(Na2O)/n(Al2O3)≥17, NaY zeolite would transform to P-type zeolite. With the reduction of n(H2O)/n(Al2O3) the formation of small NaY crystals could be promoted, but there would be P-type impurity crystals, if n(H2O)/n(Al2O3)≤240. With the increase of staying temperature, the average particle size of NaY zeolite was continually reduced. When the temperature increased to 70℃, NaY zeolite transformed into P-type zeolite. The particle size of NaY was gradually reduced with the extension of staying time, and when the staying time extended to 5 h, there would form P-type zeolite. The nano-sized NaY zeolite with framework nSi/nAlof 2.18 and the particle average diameter about 80 nm and a narrow particle size distribution was synthesized under the optimized synthesis conditions of n(Na2O)/n(Al2O3)=16，n(H2O)/n(Al2O3)=360, staying 4 h at 65℃.

Key words：nano-zeolite; NaY zeolite; directing agent; alkalinity; synthesis

收稿日期：2015-04-23

基金项目：国家自然科学基金委员会-中国石化联合基金(重点支持项目U1463209)、山西省科技攻关项目(20130313001-3)资助

文章编号：1001-8719(2016)03-0477-09

中图分类号：TQ426.95

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.006

第一作者： 常彦斌，男，硕士，从事沸石分子筛的合成研究；E-mail:xccyb881120@163.com

通讯联系人： 崔杏雨，女，副教授，从事沸石分子筛的合成及应用研究；E-mail:cuixingyu@tyut.edu.cn；李瑞丰，男，教授，博士，从事孔材料催化和能源化工研究；Tel:0351-6018384;E-mail:rfli@tyut.edu.cn