变压器油中酸与抗氧化剂协同作用对油硫腐蚀的影响

廖瑞金　胡恩德　杨丽君　黄加佳

(输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室(重庆大学)　重庆　400044)

变压器油中酸与抗氧化剂协同作用对油硫腐蚀的影响

廖瑞金胡恩德杨丽君黄加佳

(输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室(重庆大学)重庆400044)

摘要为了研究变压器油中酸与抗氧化剂2，6-di-tert-butyl-p-cresol(DBPC)协同作用下对油硫腐蚀的影响，在含有腐蚀性硫化物DBDS的变压器油中加入抗氧化剂DBPC与两种不同类型的酸，并在氮气环境下对油纸绝缘进行加速热老化。老化后对铜绕组进行展开并观察铜条与绝缘纸表面的腐蚀沉积；采用气质联动仪(GC-MS)对油中剩余DBDS含量进行测量；利用Arrhenius方程计算酸作用下的腐蚀性硫化物腐蚀铜绕组的活化能。结果表明：酸能加剧铜表面的油硫腐蚀程度；抗氧化剂DBPC在一定程度上能减缓铜表面的腐蚀，氮气环境下绝缘纸表面几乎不存在沉积物。采用Arrhenius方程计算得到油硫腐蚀铜绕组所需的活化能为88.37 kJ/mol，酸作用下油硫腐蚀铜绕组所需的活化能相比下降了30.64%。酸的存在使得腐蚀性硫化物腐蚀铜的化学反应更易进行。

关键词：腐蚀性硫酸DBPC油纸绝缘变压器热老化

0引言

油浸式变压器、高压套管等电力设备通常采用绝缘油与绝缘纸作为其内部绝缘[1-5]。二者在长期运行过程中受热、电、水分、氧气、机械振动等多种因素的影响而逐渐老化，导致变压器的电气绝缘性能逐渐劣化下降[6-11]。绝缘油起着冷却与绝缘的双重作用，但目前绝缘油中却出现了腐蚀性硫化物并腐蚀铜绕组的问题。国内外报道了因油中腐蚀性硫化物引发的数起设备出现故障的情况[12-14]。有关电力部门及研究机构对故障部位的绕组及绝缘纸层表面的物质进行分析，发现该物质为具有导电性的硫化亚铜化合物，并认为是该物质引发了设备的故障。为了解决该问题，国际大电网组织CIGRE委员会分别于2005年与2009年成立SC A2.32及SCA2.402研究小组，以探索油硫腐蚀问题[15]。

国内外学者专家对变压器绝缘油中的腐蚀性硫化物腐蚀问题进行了一系列的研究。较为被认同的油硫腐蚀观点是日本学者T.Amimoto等在2009年提出的腐蚀性硫化物腐蚀铜绕组生成硫化亚铜沉积的说法。认为变压器油中的腐蚀性硫化物(以二苄基二硫(Dibenzyl-disulfide，DBDS)为主)在高温下会与铜绕组发生化学反应，生成导电性物质硫化亚铜(Cu2S)。该物质将沉积在绝缘纸表面，导致绝缘纸的绝缘电阻下降，当纸表面沉积量达到一定程度时则会渗透进入绝缘纸层，从而影响绝缘纸的绝缘特性[16]。同时，详细论述了油中腐蚀性硫的腐蚀机制、沉积原理及相应的抑制措施[17-19]。

目前，油硫腐蚀问题的研究重点在于外界环境因素对腐蚀的影响机制，环境温度、腐蚀性硫化物浓度含量、抗氧化剂、金属钝化剂及油中氧气浓度等均会对腐蚀机制产生影响[19，20]。然而，油纸绝缘在老化氧化过程中会产生酸，这些酸本身会对金属导体产生腐蚀。酸与腐蚀性硫化物共存于绝缘油中时，在酸作用下油硫腐蚀现象是否会趋于严重？这种油硫腐蚀机制尚需探索研究。而为了提高绝缘油的抗氧化稳定性，通常在油中加入抗氧化剂。油中含有腐蚀性硫化物时，抗氧化剂却会导致绝缘纸表面的沉积含量增加，降低绝缘纸的介电性能[21]。在变压器运行后期，绝缘油中抗氧化剂、酸以及腐蚀性硫化物3种物质同时存在时，相互之间协同作用下的铜绕组油硫腐蚀又会如何，这种腐蚀机制亦需进一步探索研究。该研究对于后期研究抑制铜绕组的油硫腐蚀问题具有重要意义。

本文主要研究酸与抗氧化剂作用下的油硫腐蚀问题。在绝缘油中加入腐蚀性硫化物、酸及抗氧化剂，并在实验室环境下加速热老化。探索酸与抗氧化剂对腐蚀的影响，计算酸作用下的腐蚀性硫化物消耗速率，并利用Arrhenius方程得到酸作用下腐蚀性硫化物与铜绕组反应所需的活化能。

1试验部分

1.1试验材料

本文试验用的绕组样品为纸包铜绕组，由重庆亚东亚变压器厂提供。绝缘油则采用25#环烷基矿物绝缘油，该矿物绝缘油为无腐蚀性硫化物的基础油。腐蚀性硫化物为二苄基二硫(DBDS)，采用的抗氧化剂为2，6-di-tert-butyl-p-cresol(DBPC)，酸为月桂酸与正己酸，4种物质的化学结构如图1所示。

图1　4种物质的化学结构Fig.1　Chemical structures and names of the additives

油纸绝缘老化氧化会产生酸，其中以羧酸为主，而酸又大致可分为大分子酸与小分子酸两种。大分子酸与小分子酸主要以酸的分子量或碳原子个数来区分[22]。因此，为了模拟油纸绝缘老化氧化产生的酸，实验研究在绝缘油中加入碳原子个数分别为6个与12个的两种羧酸。

1.2样品准备与处理

对纸包铜绕组进行90 ℃、50 Pa下真空干燥及真空浸油，之后将7组样品分别放入玻璃容器中并密封，如图2所示。

7组油纸样品中油中的成分及具体加速热老化方式如表1所示。样品1为油中未含任何添加剂的油纸样品；样品2为油中含腐蚀性硫化物的油纸样品；样品3为油中含腐蚀性硫化物与抗氧化剂的油纸样品；样品4为油中含腐蚀性硫化物与正己酸的油纸样品；样品5为油中含有腐蚀性硫化物、抗氧化剂与正己酸的油纸样品；样品6为油中含腐蚀性硫化物与月桂酸的油纸样品；样品7为油中含有腐蚀性硫化物、抗氧化剂与月桂酸的油纸样品。

图2　老化样品示意图Fig.2　Diagram of oil-paper insulation sample

序号油纸样品DBDS(500mg/L)DBPC(0.3%)酸(0.05mgKOH·g-1)1×××2√××3基础油√√×4+√×√正己酸5铜绕组√√√正己酸6√×√月桂酸7√√√月桂酸

油纸的氧化与老化会产生酸，为了排除氧气的影响，所有样品均在氮气环境下进行加速热老化，为了获得腐蚀性硫化物与铜绕组反应所需的活化能，老化时间根据不同温度确定，110 ℃、120 ℃与130 ℃三种温度下老化240 h，140 ℃与150 ℃下老化120 h，160 ℃下老化72 h。文献[23]对14种不同变压器及商用的绝缘油进行测量，发现油中的DBDS含量在100～350 mg/L范围内。同时，油中还存在其他如硫醇与单质硫等腐蚀性硫化物。考虑到变压器油中腐蚀程度最严重的情况，试验研究加入的腐蚀性硫化物DBDS为500 mg/L。抗氧化剂含量则选择变压器油出厂时所添加的0.3%含量值，油纸绝缘在老化前期酸含量较少，而在老化中后期含量增加，但油纸中的酸含量随油纸老化的变化而不同。如小分子酸在绝缘纸中的含量随绝缘纸中水分含量的增加而增加。因此，试验中添加0.05 mgKOH/g的羧酸进行初步的探索研究。该酸含量较大，能确保油纸中含有足够的酸浓度。

2实验结果与讨论

2.1铜与绝缘纸样品表面宏观分析

图2为120 ℃下老化240 h后将纸包铜绕组解体之后所示的铜条与绝缘纸表面的外观图。可以发现样品1铜条表面仍呈现金属铜本身的金黄色；而加入了DBDS的样品2铜条表面也基本无变化，铜硫腐蚀存在一个比较明显的潜伏周期[20]，当腐蚀时间大于潜伏期时，铜条表面才会出现沉积物。温度是影响潜伏期时间长短的一个重要原因。铜条样品3基本和样品2一致，可以看出抗氧化剂在氮气环境下对铜条腐蚀没有明显的作用。在含有DBDS的情况下加入了酸的样品4与样品6，铜条表面腐蚀明显加剧，出现了黑色的沉积物。然而，在样品4与样品6的基础上加入抗氧化剂DBPC，铜条表面的沉积又呈现减少的趋势。相比小分子酸，大分子酸对铜条表面沉积物的减少趋势更为明显。对于绝缘纸表面，则基本没有观察到明显的沉积物。

表2　在120 ℃下老化的油纸样品列表

表3为4种温度下样品2的铜表面变化情况，可以发现温度对腐蚀的影响作用非常明显。油纸绝缘在120 ℃下老化240 h，极有可能铜硫腐蚀时间尚未达到潜伏期。而对于其他温度下的铜条腐蚀情况，沉积物的出现正说明了温度的升高能缩短潜伏周期，对铜硫腐蚀的影响较大。

表3　不同温度下铜表面的腐蚀情况对比

2.2酸对油硫腐蚀的影响机制分析

腐蚀性硫化物DBDS对铜绕组的腐蚀作用可分为3个过程。首先，DBDS与铜反应生成可溶于绝缘油的DBDS-Cu化合物，同时产生BiBZ与DBS，DBS能与Cu进一步形成DBDS-Cu；其次，一部分DBDS-Cu沉积于铜表面，另一部分则通过绝缘油介质转移至绝缘纸表面；最后，该DBDS-Cu化合物分解形成硫化亚铜并沉积于铜表面与绝缘纸表面。DBDS与铜绕组之间的化学反应如图3所示[24]。

图3　DBDS与铜的化学反应机制Fig.3　The mechanism of the reaction between DBDS and copper

然而，这种腐蚀现象在油中含有酸的情况下变得更为严重。在酸的作用下，由于酸能电离出氢离子，其会与铜表面的氧化铜反应形成铜粒子，导致铜粒子含量上升。油中含有的铜粒子能与腐蚀性硫化物结合并形成铜硫化合物。这些铜粒子会以离子形式或中性状态的形式存在于油中[16，25]。同时，油中铜粒子含量的增加将加速绝缘油的老化速率，绝缘油的老化速率一旦增加，酸含量则相应增加，如此形成自循环。另外，在酸的作用下，DBDS-Cu化合物在油中的溶解度可能会呈现出一定的上升趋势[26]。当铜粒子(反应物浓度增加的角度)与DBDS-Cu化合物在油中的溶解度上升时，图3所示的化学反应将向生成物的方向进行，从而加速了化学反应的进行使得沉积物的生成速率提高，沉积含量增加。图4为酸加剧腐蚀沉积的模型图。

图4　酸对沉积的影响机制模型Fig.4　The model showing the influence of acid on Cu2S deposition on the surface of copper conductor

然而，在氮气环境下沉积基本没有出现在绝缘纸表面(如表2所示)，这与绝缘纸是否被氧化有很大关系。硫化亚铜沉积物在绝缘纸表面的沉积需经历3个过程：①化合物DBDS-Cu溶于油中；②化合物DBDS-Cu转移并吸附在绝缘纸表面；③化合物DBDS-Cu分解形成沉积。

绝缘纸的氧化对过程②具有较大影响[26]。绝缘纸的氧化会导致绝缘纸中的纤维素表面膜破裂，甚至出现纤维素断裂的情况，使得表面出现较多的细孔。这些细孔对绝缘纸表面吸附化合物DBDS-Cu的过程起到促进作用。

在表2的实验结果中，绝缘纸表面并没有明显的沉积出现。分析认为试验因在氮气环境中进行，试验之前又对油纸绝缘样品进行了抽真空处理，所以油中的氧气含量极少，绝缘纸被氧化而使其表面出现细孔的概率较小。油酸虽对油硫腐蚀具有加剧作用，但在氮气环境下，沉积物大多出现在铜条表面，而绝缘纸表面出现的较少。

油纸老化氧化产生诸多种类的油酸，其中以羧酸为主。试验研究采用了高分子月桂酸和低分子正己酸两种羧酸，以模拟油纸老化氧化产生的酸。对比正己酸(样品4)与月桂酸(样品6)对铜绕组的腐蚀可以发现，相比月桂酸，在正己酸与腐蚀性硫化物协同作用下，铜绕组腐蚀情况更为严重。分析认为有以下两个原因：①月桂酸是大分子羧酸，由于其分子结构的原因，较易溶于绝缘油。然而铜绕组被绝缘纸包裹，因而，月桂酸不易与铜条接触；②正己酸为小分子羧酸，其分子结构决定了其不易溶于绝缘油。相反，由于油纸绝缘老化过程中会产生水分，这些水分基本存在于绝缘纸中，而小分子酸具有亲水性。因而，正己酸大多存在于绝缘纸中，与铜绕组接触几率较高。

2.3抗氧化剂对油硫腐蚀的影响机制分析

抗氧化剂DBPC作为一种添加剂，对提高绝缘油的抗氧化性能具有促进作用。当绝缘油中含有腐蚀性硫化物时，DBPC对油硫腐蚀的影响取决于油纸绝缘系统中的酸。

从样品2和样品3可以看出，油纸绝缘在无氧气环境下加速热老化时，油中抗氧化剂DBPC的存在与否对铜的油硫腐蚀几乎没有本质上的影响，绝缘纸上也基本没有出现沉积。

对比表2中的样品5与样品4及样品7与样品6可以发现，在含有DBPC的情况下，铜条表面的沉积物相比无DBPC的情况下含量减少。分析认为有两方面的原因：①油纸绝缘在老化过程中产生了一些老化产物，与DBPC反应形成DBPC自由基，这种DBPC自由基能与铜表面的Cu2S形成DBPC-Cu化合物，该化合物与DBDS-Cu具有类似的性质，均溶于油[27]。DBPC-Cu因浓度差从铜表面转移到绝缘油中，导致铜表面沉积物含量减少，从而对铜表面的沉积物起到了转移的作用；②油中添加的羧酸极有可能是形成DBPC自由基所需的反应物。因此，在酸的作用下，DBPC自由基迅速形成，随后该自由基与铜表面Cu2S形成DBPC-Cu化合物并转移至油中。羧酸极有可能是DBPC自由基形成所需的反应物，需要进一步研究确定。

因此，在酸与抗氧化剂的协同作用下，一方面酸加剧了铜条表面的腐蚀；另一方面抗氧化剂的存在使得铜条表面的沉积物发生转移。但是铜表面被转移的沉积物并没有沉积在绝缘纸表面，原因在于绝缘纸没有被氧化，缺少能吸附沉积物的细孔。

2.4活化能计算

酸对油硫腐蚀具有促进作用，这与腐蚀性物质DBDS腐蚀铜绕组所需的活化能有关。试验对样品中剩余的DBDS含量进行定量测定，并根据式(1)求得DBDS的消耗速率。

(1)

式中，ΔC、t分别为DBDS浓度差及加速热老化时间；CI、CA分别为油中DBDS初始浓度与老化后油中剩余的DBDS浓度。

从腐蚀程度可看出酸为正己酸时，铜条腐蚀相比月桂酸时更为严重。因此，以含有正己酸的样品(样品4)与无酸样品(样品2)进行DBDS消耗率与活化能对比分析，油中DBDS消耗速率如表4所示。

表4　不同温度下的DBDS消耗速率

根据表4对两种DBDS消耗速率进行曲线拟合，发现两条曲线符合指数增长趋势，如图5所示。当温度小于130 ℃时，DBDS的消耗速率较小；当温度大于130 ℃时，DBDS消耗速率呈现较快增长。但总的来说，含有酸的情况下，DBDS消耗速率高于无酸的情况。

图5　不同老化温度下的DBDS消耗速率Fig.5　The decreasing rate of DBDS in oils with different aging temperature

文献[28]指出Arrhenius方程可用于表征温度对化学反应速率的影响，Arrhenius方程为

k=Ae-Ea/(RT)

(2)

式中，k为反应速率的平衡常数；R为摩尔气体常数，R=8.3143 J/K/mol；Ea为化学反应的活化能，kJ/mol；T为绝对温度，K。

DBDS与Cu之间的反应比例为1∶2，结合DBDS与Cu之间的化学方程式以及Arrhenius方程可以得到反应速率的计算公式

V=Ae-Ea/(RT)·[Cu]2·[DBDS]

(3)

为了简化计算，对式(3)两边取自然对数得到

(4)

在式(4)中，将参数T与lnV看作是变量与因变量。而参数Ea与 lnA·[Cu]2·[DBDS]则可看作是未知的常数。对T与lnV进行线性拟合可以得到反应速率V及lnV，结果如表5所示。

表5　用于计算活化能Ea的参数

根据表5的数据，以1/T为变量，lnV为因变量进行线性曲线拟合，得到图6所示的拟合曲线及一元一次方程。根据方程计算可得到无酸情况下的反应活化能为88.37 kJ/mol，而在酸作用下的反应活化能为61.29 kJ/mol。可以发现，在酸作用下腐蚀性硫化物DBDS与铜反应所需的活化能降低了30.64%，腐蚀反应将更容易进行。

图6　两种样品下DBDS与铜化学反应的活化能拟合Fig.6　Activation energy in the reaction of DBDS with Cu under two different conditions(with acid and without acid)

3结论

本文研究了酸与抗氧化剂对油硫腐蚀的影响，探索了两种添加剂对油硫腐蚀的作用机制，并通过测量对比腐蚀性物质与铜绕组的反应活化能，定量地得到了酸对油硫腐蚀的影响。得到如下结论：

1)酸的存在加剧了油硫对铜绕组的腐蚀。与大分子酸相比，小分子酸由于易溶于绝缘纸而更易导致腐蚀的加剧。

2)氮气环境下，绝缘纸表面不易沉积铜硫化合物，且抗氧化剂对腐蚀加剧的影响基本不存在。在酸作用下时，抗氧化剂能转移铜表面的沉积物。若能确保变压器油纸绝缘处于氮气环境中运行，则绝缘纸的油硫腐蚀的风险可大大降低。

3)酸作用下反应所需活化能为61.29 kJ/mol，相比无酸作用下的88.37 kJ/mol降低了30.64%。活化能的降低意味着酸的存在使得腐蚀化学反应更易进行。

可见，酸的存在加剧了油硫腐蚀作用。在对现场变压器绝缘油进行油硫腐蚀的抑制处理时，不仅要从金属钝化剂保护铜绕组免遭腐蚀的角度考虑，还需从降低油中酸值含量的角度综合考虑，如可在油中加入相应的吸附剂等措施。另外，如能确保变压器油纸绝缘系统处于氮气环境下运行，绝缘纸的油硫腐蚀风险将降低。对于如何抑制变压器绝缘油中酸与油硫对铜绕组的腐蚀作用，有待进一步研究。

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The Effect of Acid and DBPC on the Sulfur Corrosion Mechanism in Power Transformer

Liao RuijinHu EndeYang LijunHuang Jiajia

(State Key Laboratory of Power Transmission Equipment &System Security and New Technology Chongqing UniversityChongqing400044China)

AbstractIn order to investigate the effect of acid and antioxidant 2,6-di-tert-butyl-p-cresol(DBPC)on the sulfur corrosion in oil,antioxidant DBPC and two kinds of acid were added into transformer oil which contains corrosive sulfur DBDS.Then the oil-paper insulation was experienced accelerated thermal aging under N2environment.After the aging experiment,the copper winding was unfolded and the corrosion depositions on the copper and paper surface were observed.The GC-MS was used to measure the residual DBDS concentration in the oil.The activation energy of the corrosion reaction between DBDS and copper winding under the effect of acid was calculated using the Arrhenius equation.The results show that the corrosion degree of the copper conductor surface will be accelerated by acid;DBPC can mitigate the corrosion on copper surface to a certain extent;and Cu2S deposition can be hardly formed on the paper surface under N2condition.In addition,the activation energy of the reaction between DBDS and copper winding is about 88.37 kJ/mol using the Arrhenius equation,whereas with the effect of the acid the activation energy decreased by almost 30.64%.The corrosion reaction between DBDS and copper winding will be easier to conduct under the effect of acid.

Keywords：Corrosive sulfur，acid，DBPC，oil-paper insulation，transformer，thermal aging

收稿日期2015-04-24改稿日期2015-07-08

作者简介E-mail：rjliao@cqu.edu.cn E-mail：zjhed@cqu.edu.cn(通信作者)

中图分类号：TM214;TM215

国家自然科学基金资助项目(51277187)。

廖瑞金男，1963年生，博士，博士生导师，研究方向为变压器在线监测与故障诊断。

胡恩德男，1985年生，博士研究生，研究方向为变压器在线监测与故障诊断。