海水中原油光降解与TiO2光催化降解的比较研究❋

崔玲君， 张前前❋❋， 李　苓， 张栋梅, 安　伟

(1.中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100； 2.中国海洋石油环保服务有限公司，天津300452)



海水中原油光降解与TiO2光催化降解的比较研究❋

崔玲君1， 张前前1❋❋， 李苓1， 张栋梅1, 安伟2

(1.中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100； 2.中国海洋石油环保服务有限公司，天津300452)

摘要：本文采取与海洋环境相似的条件(海水介质、UV-A 光照)，设计长实验周期30 d，对单纯光降解和TiO2催化降解原油的行为进行了比较研究，着重考察研究了TiO2催化剂用量、硬脂酸包裹与否等条件对原油降解率的影响，通过紫外光谱、总有机碳分析仪、柱层析、气相色谱质谱(GC-MS)法，分析了原油水溶性成分(Water Soluble Fractions: WSF)、溶解有机碳(DOC)、原油组成的改变。结果表明原油光催化降解率高于光降解，TiO2催化剂用量对原油降解率及WSF的组成和浓度有显著影响，催化剂是否包裹则影响不大。TiO2质量分数为12.5%时原油降解率为39.14%，水体中DOC含量最高达到89.60 mg/L，多环芳烃的降解率高达82.97%。估算的胶质降解率与芳香烃组分的降解率呈现正相关，光催化使得正构烷烃组分含量升高。

关键词：原油降解率； 光降解； 光催化降解； 纳米TiO2； 原油族组分； 水溶性成分

引用格式：崔玲君， 张前前， 李苓， 等. 海水中原油光降解与TIO2光催化降解的比较研究[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版)， 2016,46(6)： 100-107.

CUI Ling-Jun, ZHANG Qian-Qian, LI Ling, et al. Comparison between photolytic and photocatalytic degradation of crude oil by nano-titanium dioxide in seawater[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016，46(6)： 100-107.

随着海洋运输业的发展及海洋石油的开采，溢油事故频发。除了采取现场物理、化学和生物的应急措施[1]，残留的原油或者风化油可通过光降解等途径自然降解，但需要一个长周期的过程。自从1975年Hansen等用不同的光源研究水面油膜的光降解行为[2]，有关原油光降解的研究，包括原油光降解条件及其优化、产物及机理，在过去40年里从未间断[3-6]。研究发现原油的另一个光介质转化过程需要催化剂，天然催化剂包含一系列化合物，包括海洋环境中的腐殖质以及金属氧化物，例如TiO2[7-8]。光催化降解相关研究可以概括为以下三个方面：一是降解条件的优化，包括催化剂的制备改性[9-10]、用量等作用方式[11-14]，其中作用方式尤其重要，多数研究采用油膜形式，以增大光降解的接触面积[3]，然而事实上，海洋环境中的风化油往往是粘稠的凝聚态；二是原油降解产物的成分分析，主要针对原油族组分(即饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质，简称SARA组分[15])的饱和烃和芳香烃组分[16-20]；三是原油WSF的降解及毒性研究[17,21-23]。研究结果表明：纳米TiO2存在下的多相光催化降解比单纯光降解具有更强的降解能力，催化剂可以有效提高原油的降解效率及其溶解性，原油中的芳香烃组分光降解显著，其降解产物主要是相应的醇类、醛类、酮类和酸类[12,22]。TiO2多相光催化降解能够在常温常压下加速复杂有机物分解，最终产物为CO2和H2O。

目前光降解及光催化降解原油研究存在的问题是研究周期较短，大多在几个小时到几天，着重于分析降解后原油残渣成分或分析WSF的变化，鲜有原油降解率的明确报道。因此，有必要考察在较长周期(如1个月)光催化降解原油的有效性，对光降解和光催化降解原油进行比较研究，从而为实际应用TiO2光催化降解原油提供依据。本文采取与海洋环境相似的条件(海水介质、UV-A 光照、常温)，设计长实验周期30d，以单纯光降解原油为参照，考察纳米TiO2催化剂用量及作用方式对原油降解率的影响；通过柱层析法和气相色谱-质谱法检测原油组成的改变，同时采用紫外吸收光谱以及DOC分析来比较WSF成分变化。

1实验部分

1.1 仪器和试剂仪器气相色谱-质谱联用仪(GC-MS 6890-5975, Agilent)；紫外-可见分光光度计(UV-2550, Shimadzu)；TOC分析仪(TOC-PAN, Shimadzu)；旋转蒸发仪(N1000, Eyela)；电磁搅拌器(Topolino, IKA)；紫外灯(8W, 波长365nm, 派力香港照明电器)；300mm×15mm色谱柱(带砂芯和聚四氟乙烯活塞)；滤膜(0.45μm,天津津腾)；紫外强度计(UV light Meter 3414F,Spectrum)。

试剂TiO2(P25, 德固赛)；C8～C40正构烷烃标准品(Accustandard)；16种EPA优控多环芳烃混标(Supelco)；C24D50(Sigma)；六甲基苯(Sigma)；邻苯二甲酸氢钾(优级纯，天津光复)；正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇(均为色谱纯，天津科密欧)；中性氧化铝(层析专用，上海陆都)；无水硫酸钠、硬脂酸(分析纯，天津红岩)；脱脂棉(氯仿抽提至无荧光)；海水(青岛麦岛，0.45μm醋纤滤膜过滤)；原油样品：常青号，呈半凝固态，采样时间2008年4月，地点119°33′24.40″E，38°7′1.56″N。

1.2 光催化降解实验

黑暗对照、光降解和6种光催化实验条件设计(见表1)， 8种体系各设2个平行样，置于2支紫外灯(8W，波长为365nm，光子通量密度为4.8 μmol·m-2·s-1)下，光源距离液面15cm，室温25℃，电磁搅拌 30 d；为防止自然光的干扰，整个反应置于黑箱子中。实验装置如图1所示。实验初期的油膜在4 d之后主要以油珠形式存在。

(1.紫外灯 UV lamp 2.烧杯Beaker 3.电磁搅拌器 Electromagnetic stirrer 4.黑箱子Black box)

图1实验装置示意图

Fig.1Schematic diagram of the experimental setup

1.3 水溶性成分分析——WSF的紫外光谱和DOC浓度测定

在上述降解实验第7、14、21和30d时，补充体系挥发的水分后静置，然后移取体系中海水保存于具塞管中，测其紫外吸收光谱，扫描范围为200 ～ 400nm；同时，利用总有机碳分析仪，采用六点标准曲线自动计算其DOC浓度，结果取2个平行样的平均值。

1.4 原油成分变化的分析

1.4.2 原油SARA组分降解率估算参照美国环保局3611《氧化铝柱净化和分离石油废物》方法[24]，分析原油及降解后油残渣的饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质(SARA)组分百分含量，后者乘以剩余原油残渣质量(w′ +w′′)，得到各SARA组分剩余质量，再分别除以原油(w)相应族组分质量即得到各SARA组分的降解率。

1.4.3 气相色谱-质谱分析为探讨原油总烃的降解规律，通过GC-MS分析了饱和烃组分和芳香烃组分的组成变化，以每克原油中组分的质量表示，浓度单位为mg/g。经过柱层析分离后的饱和烃和芳香烃，分别浓缩到0.9mL，然后加入100μL内标(饱和烃内标：C24D50，100μg/mL;多环芳烃内标：六甲基苯，10μg/mL)，待GC-MS分析[26]。色谱条件：HP-5石英毛细管色谱柱30m×0.25mm(I.D.)×0.25μm；载气：He(1.2mL/min)；不分流进样，进样量1μL；进样口温度250℃；升温程序：50℃保持2min，再以6℃/min升到300℃，保持16min。质谱条件：接口温度：250℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；电离能70eV；溶剂延迟3min；扫描范围50.00～500.00amu；扫描方式SIM。

2结果与讨论

2.1 水溶性成分分析——WSF紫外光谱和DOC浓度

7个实验体系的WSF紫外吸收光谱见图2。显然，随着实验时间延长，紫外吸收增强，表明WSF成分中芳烃和共轭成分增多。光降解组在210nm有一个尖锐的吸收峰，峰型不随时间变化，表明其WSF成分基本恒定；与之对比，3个不同催化剂用量组的紫外光谱有明显差异，显示出光催化降解原油所产生的WSF成分不同，其组成和含量均随时间改变；而等量催化剂的两种不同处理方式，峰型及峰强度相似，表明催化剂是否用硬脂酸包裹对降解产物影响不大。其中，L催化组在210nm处没有尖锐吸收峰，而是在210～260nm处呈现宽峰，表明此光催化降解原油得到的WSF与单纯光降解产物组成截然不同；M催化组，在225和260nm处出现2个宽峰，分别是带有共轭双键和苯环的化合物的特征吸收峰[26]，而在30d时，210nm处尖锐吸收峰变得明显，说明原油降解的水溶性产物并不稳定，随时间延长也在不断发生变化。H催化组的紫外光谱起始与光降解的有点类似，但是随时间延长，210nm处的尖锐吸收峰变宽，峰位移至213nm，且260nm也处出现肩峰，这表明光催化降解原油所得到的WSF组成在不断发生变化；吸收峰强度随时间延长而增大，说明TiO2催化剂在水相中依然保持了稳定的催化性能。显然，对比光催化组与光降解组的紫外光谱，TiO2催化导致原油降解产生的WSF中含有共轭双键以及芳香性物质种类增多，且TiO2催化剂用量增多，WSF中芳香烃成分的种类和含量增多。

与之对应的各体系DOC浓度(见图3)显示：各体系中DOC浓度随实验时间延长不断增大，同样说明TiO2在水相中依然保持了稳定的催化性能，这验证了Brame等的推论[27]。降解30d光降解组的DOC含量远低于光催化组，光催化组DOC含量随催化剂用量而不同，M催化组DOC含量最高，M-C体系中DOC含量高达89.60 mg/L。原油的溶解和降解都会导致DOC浓度的升高[18]，结合紫外吸收光谱分析，M催化组在210nm以及260nm附近的峰强显然不如H催化组高，提示M催化组芳香性组分降解更多[12,22]。此外，从各组DOC含量同样可以看出催化剂是否用硬脂酸包裹对降解效果影响不大。

2.2原油降解分析

2.2.1 原油降解率用重量法测定7个实验组及黑暗对照组30d的原油降解率，如图4所示，黑暗对照组原油质量减少约15.00%，表明原油含有易挥发的组分。光降解组降解率为29.98%，3个不同催化剂用量光催化组，降解率均高于光降解组，催化剂用量不同降解率不同，M催化组最高，达到39.14%，H催化组次之，L催化组最低，并且同样显示硬脂酸包覆与否对降解率影响不大，这与紫外光谱及DOC结果一致。H催化组催化剂用量增加，降解率反而降低，这可能与TiO2催化剂的作用机理有关。TiO2是一种禁带宽度为 3.2eV的半导体，可以被低于387nm的电磁辐射激发，光子激发电子从价带跃迁到导电带，从而在半导体表面产生高活性的电子-空穴对[28]。光激发产生的电子和空穴是不稳定的，可以发生多种变化，其中最主要的反应是电子和空穴简单的复合、光催化和光分解。光催化若能有效进行就必须减少电子和空穴的复合，这决定于催化剂的电子结构、颗粒尺寸、表面修饰以及反应条件、敏化剂等多种因素[29]。催化剂用量过大，一是反应体系透光性不好，会阻碍光能传递；二是产生的电子和空穴容易发生复合，从而使得降解效果变差。在本实验条件下TiO2催化剂用量为12.5wt%，催化效果最佳，这与该条件下DOC浓度最高一致。

2.2.2 族组分分析通过柱层析法得到原油残渣中SARA组分剩余质量(见图5)，并与原油中SARA组分质量对比来估算SARA组分的降解率(见表2)。由表2可见，在7 个实验体系中，除了光降解组中饱和烃的降解率高于芳香烃的降解率外，其他6组降解率大致表现为芳香烃 > 饱和烃 > 胶质，并且发现胶质和芳香烃的降解率具有一致的趋势。因此，对7个体系中芳香烃与胶质的降解率进行了相关分析。由图6可见，胶质的降解率与芳香烃的降解率符合线性方程y=0.490 5x+ 11.105，相关系数r= 0.929，查相关系数临界表ρ0.05,5= 0.754[30]，r>ρ0.05,5，胶质和芳香烃组分的降解率的线性相关关系成立，即胶质和芳香烃组分的降解率呈正相关。胶质分子的基本结构是以多个芳香环组成的稠合的芳香环系为核心，周围连接有若干个环烷环、芳香环的极性大分子非烃化合物[26]，一般认为胶质和沥青质是不易降解的，但Boukir等研究发现胶质在长达2个月的光氧化以后，化学组成有很大的改变，红外光谱显示有羰基、羧基等生成[31]。本实验周期为30d，光催化条件下的胶质降解率均高于光降解条件，表明TiO2催化剂起了决定作用，推测胶质的稠合芳香环的降解可能与芳香烃组分的降解类似，其降解机理与产物有待进一步研究。

2.2.3GC-MS分析为探讨原油中烃类的降解规律，分析了原油、光降解以及光催化降解原油残渣中饱和烃组分和芳香烃组分的组成变化。由图7可见，与原油相比，M催化组原油残渣中C12～C13正构烷烃消失，C14～C17正构烷烃含量明显降低，与之相对的是C19～C37正构烷烃含量反而比原油样品高。相应地，从正构烷烃总量看,原油、光降解组及M-N、M-C组原油残渣中正构烷烃总量分别为175.20、156.51、180.59、181.76mg/L，仅光降解组正构烷烃总量降低，而光催化组正构烷烃总含量均略有增加。类似地，Harayama 等研究发现光降解后原油残渣中C14～C19含量增加，分析可能由2个原因造成：一是光氧化使带有侧链烷基的芳香烃组分断键；二是光氧化直链烷基酸脱羧或使带有侧链烷基的酮类发生重排反应[32]。据此推测本实验中C19～C37正构烷烃含量升高，可能是由于催化剂使得上述含有更长烷基侧链的化合物氧化，生成了大分子正构烷烃。

3结论

本文比较了一种原油经过30d光降解和6种不同条件下TiO2光催化降解的过程，结论如下：

(1)光降解原油的降解率为29.98%，而TiO2催化降解原油降解率均高于此，催化剂用量为12.5wt.%时原油降解率39.14%，多环芳烃组分的降解率达82.97%。

降解后原油残渣中芳香烃组分和胶质组分含量降低，胶质的降解率与芳香烃的降解率呈现正相关。光催化使得正构烷烃组分含量升高。

(2)原油光催化降解与光降解所得到的WSF明显不同，TiO2催化剂用量增多，WSF中芳香烃成分的种类和含量增多，催化剂是否包裹则影响不大。而DOC浓度在催化剂用量为12.5wt.%时达到最高，为89.60 mg/L，这与该条件下原油降解率最高一致。

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责任编辑徐环

Comparison Between Photolytic and Photocatalytic Degradation of Crude Oil by Nano-Titanium Dioxide in Seawater

CUI Ling-Jun1, ZHANG Qian-Qian1, LI Ling1, ZHANG Dong-Mei1, AN Wei2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 2661000, China; 2.China Offshore Environmental Service LTD., Tianjin 300452, China)

Abstract:Comparison between photolytic and photocatalytic degradation of crude oil was conducted in mimic actual marine environment using seawater medium, UV-A radiation, and a test duration of 30 days, focusing on the degradation rate of crude oil by nano-TiO2with different quantity and coated with stearic acid or not. The changes of water soluble fraction and DOC concentration as well as the SARA fractions of crude oil, were measured using a variety of techniques including ultraviolet absorption spectrum, total organic carbon analyzer, column chromatography, gas chromatographic mass spectrometry. The results showed that photocatalytic degradation worked better than simple photolytic degradation. The catalyst quantity had significant effects on photodegradation rate and the composition and concentration of WSF, while the catalyst whether coated had little influence. It was the 12.5% quality fraction that exhibited the optimum catalytic activity. After 30d illumination, the crude oil lost 39.14% of its initial weight and the DOC concentration in seawater was 89.60 mg/L， and the aromatic compounds were reduced by 82.97%. In addition, the estimated degradation rates of resins positively correlated with those of aromatics, and the n-alkanes increased in photocatalytic conditions.

Key words:degradation rate of crude oil; photolytic degradation; photocatalysis; nano-TiO2; SARA fractions of crude oil; water soluble fractions (WSF)

基金项目：❋ 中海油 “水下溢油行为模拟实验与深水区溢油应急技术研究” 项目(CY-HB-12-ZC-121)资助

收稿日期：2015-02-13;

修订日期：2015-06-06

作者简介：崔玲君(1988-)，女，硕士生。E-mail: 18266425106@163.com ❋❋通讯作者：E-mail: qqzhang@ouc.edu.cn

中图法分类号：P76

文献标志码：A

文章编号：1672-5174(2016)06-100-08

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20150059

Supported by Study on the Simulation of Oil Spill Behavior and Oil Spill Response Technology in Deepwater (CU-HB-12-ZC-121)