水环境中萘普生共存物竞争光降解研究

李金霞，冯 帆，马骁玮，张 婷，陈怀侠

（1.湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062；2.德州科技职业学院，山东德州251200）

水环境中萘普生共存物竞争光降解研究

李金霞1,2，冯 帆1，马骁玮1，张 婷1，陈怀侠1

（1.湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062；2.德州科技职业学院，山东德州251200）

环境水样中污染物种类繁多，共存物自然转化相互竞争影响.通过优化色谱分离分析条件，建立萘普生色谱分析方法，考察各类共存物对萘普生自然光降解的影响.以呋喃唑酮为紫外吸收重叠共存物考察其对萘普生自然光降解的影响.实验结果显示，呋喃唑酮明显抑制萘普生光降解，说明具有紫外吸收重叠的共存物会发生竞争光降解.此外，分别选取了具有与萘普生260 nm处紫外吸收重叠的双氯芬酸钠、酮洛芬、吲哚美辛、依洛沙星和紫外吸收不重叠的布洛芬、甲硝唑作为共存物，考察其对萘普生自然光降解的影响规律.结果表明，具有不同结构及紫外吸收特征的化合物对萘普生自然光降解的影响不同，这些共存物和萘普生之间紫外吸收的重叠程度及吸收强度决定了共存物对萘普生自然光降解的抑制作用程度，抑制作用随紫外重叠的增加而增加.这种共存物及紫外吸收特征和其对萘普生的自然光降解抑制作用关系的竞争降解规律，是萘普生自然归趋研究的重要依据.①

萘普生；共存物；竞争光降解

0 引言

药物及个人护理品（pharmaceutical and personal care products，PPCPs）微污染物种类繁多，应用广泛且环境污染“假”持久性，使得PPCPs环境介质多组分共存.Zaharie［1］在罗马尼亚河流中同时检出15种PPCPs，质量浓度范围为30 ng/L～10 μg/L，Hamscher［2］、Petrovic［3］和Boxall［4］在各种环境样品中发现PPCPs多组分共存性.

萘普生（Naproxen，NPX）是一种解热镇痛非甾体消炎药，化学名为(+)-2-甲基-6-甲氧基-2-萘乙酸.药代动力学研究发现，该药物经人体代谢后约95%随代谢物排放到环境中，因此在环境中的残留量较高.文献［5-6］表明萘普生在意大利河流中的平均值为2.5 μg/L，其降解产物也被检出.

目前，对环境中萘普生的去除研究主要有高级氧化［7］、自然光降解［8-9］、土壤降解等［10］，这些研究主要针对高浓度的单一化合物.Cleuvers研究了环境中4种非甾体消炎共存时的生态毒性，发现与单一的化合物相比表现出的生态毒性更复杂［11］.因此，在评估药物在环境中的降解时，有必要考虑共存药物是否会对目标化合物的光降解产生影响.

本文中首次系统研究了共存药物对萘普生自然光降解的影响，以共存物的紫外吸收及分子结构特征为主线选取了一系列检出率及检出浓度较高的共存类似物及非类似物，研究了共存药物种类对萘普生自然光降解的影响，并初步探讨了其影响因素和规律.

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件Dionex ultimate 3000 HPLC仪（Dionex公司）；Chromeleon色谱管理软件，手动进样器配有20.0 μL定量环；Sepax C18色谱柱（5 μm，4.6 mm×250 mm），配有相同材料的预柱（Agilent）；流动相为甲醇-0.1%磷酸（75∶25，体积比）；柱温为35℃；检测波长为230 nm；Milli-Q超纯水机（北京历元电子仪器有限公司）；WH-3微型旋涡混合仪（上海沪西分析仪器厂）；DZF-6021型真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；超声仪（Branson）；紫外分光光度计（UV2300，上海天美公司）.

1.2 试剂及标准溶液萘普生、布洛芬、吲哚美辛、甲硝唑、依洛沙星、呋喃唑酮、酮洛芬和双氯芬酸钠（98%以上，中国生物药品制品检验所）；甲醇和乙腈（色谱纯，Tedia）；过膜超纯水.标准储备液均是用过膜超纯水配制所需浓度的化合物水溶液，4℃冷藏储存.

1.3 水解实验用过膜超纯水将萘普生储备液稀释为1 μmol/L标准溶液，室温避光进行水解实验，一式3份，每隔一天取样，HPLC检测溶液中萘普生残留量.共持续15 d.

光解和光量子产率实验中，相同条件下同时进行暗对照实验，消除水解及其他因素的影响.暗对照中，试管用铝箔包裹.文中所列降解数据均已扣除暗对照.

1.5 数据处理本文中选取一级反应动力学模型处理光降解数据，得到光解速率常数（相关系数r2＞0.95）和半衰期t1/2：

其中：c0：初始浓度；c：t时目标化合物的浓度；t：时间；k：反应速率常数.

2 结果讨论

2.1 色谱条件的优化及定量分析方法以萘普生与其光降解产物的分离度为评价指标优化色谱条件.流动相为甲醇-0.1%磷酸（75∶25，体积比），柱温为35℃，检测波长为230 nm时，萘普生与其降解产物具有较高分离度，如图1萘普生定量分析方法见表1.

2.2 水解实验及光量子产率的测定水解实验中，避光保存15 d后，测得纯水中萘普生的减少量均小于3%，这说明萘普生的水解可以忽略不计.光量子产率也称为表观量子产率，本实验条件下测得萘普生的平均光量子产率为0.143±0.001.

图1 萘普生光照前（1）、光照150 min（2）和光照210 min（3）的HPLC图

2.3 紫外吸收重叠共存物对萘普生光降解的影响选择和萘普生紫外吸收有重叠的呋喃唑酮（FZD）、酮洛芬（KPF）、吲哚美辛（IDM）、双氯芬酸钠（DS）和依洛沙星（ENO）为共存物，探究共存物对萘普生光降解的影响规律.共存物分子结构式及紫外吸收光谱分别见表2和图2.

呋喃唑酮最大吸收波长为360 nm，次吸收峰值260 nm，与萘普生混合光降解见图3，动力学参数见表3.可见，呋喃唑酮共存时萘普生光降解符合一级动力学方程，ln(c/c0)对t线性拟合，R2大于0.95.呋喃唑酮的存在抑制萘普生光降解.当呋喃唑酮浓度增加时，光降解速率降低，半衰期从43.32 min增加到48.01 min，竞争降解增强，这可能是由于呋喃唑酮260 nm的紫外吸收峰与萘普生260 nm的吸收峰重叠，造成屏蔽效应，抑制了萘普生的光降解.Doll［13］等研究了氯钡酸对卡马西平光降解的影响，发现氯钡酸的存在相当于滤波器的作用，抑制卡马西平的光降解，和本实验结论相同.

表1 萘普生的HPLC定量分析方法考察

表2 萘普生及共存物结构示意图

双氯芬酸钠与同浓度的萘普生共存时，对萘普生光降解具有抑制作用，降解速率由1.601×10-2min-1降低到1.220×10-2min-1.这可能是由于双氯芬酸钠最大吸收波长为275 nm与萘普生次吸收峰有重叠，也可能是由于双氯芬酸钠结构较复杂，光降解产物较多，活性中间体抑制萘普生的光降解，或者产生的活性中间体继续光降解，和萘普生竞争光子.与萘普生单独光降解时相比，添加同浓度的吲哚美辛后，光降解速率降低至1.309×10-2min-1，这是由吲哚美辛的最大吸收波长为268 nm，和萘普生的次吸收峰260 nm有部分重叠引起的，其抑制作用与呋喃唑酮相比较弱，是因为呋喃唑酮与萘普生紫外重叠较多，且同波段范围内摩尔吸光系数大于吲哚美辛.同浓度的酮洛芬、依诺沙星存在时，萘普生的光降解速率分别为1.570×10-2min-1、1.595×10-2min-1.酮洛芬和依诺沙星的最大吸收波长分别为258 nm和270 nm，其紫外吸收和萘普生的次吸收峰重叠较多，但和萘普生的主吸收峰重叠较少，所以，两者对萘普生光降解存在一定的抑制作用，相对来说，这种影响稍弱，这可能是两者吸收光子产生活性中间体，又促进萘普生光降解.

图2 萘普生及共存物的紫外吸收光谱

图3 不同浓度呋喃唑酮共存时萘普生的光降解

表3 不同浓度呋喃唑酮共存时萘普生的光降解动力学参数

2.4 紫外吸收不重叠共存物对萘普生光降解的影响本实验选用布洛芬（IPF）和甲硝唑（MET）为对象，考察紫外吸收不重叠共存物对萘普生光降解影响，两者的紫外吸收光谱见图2.不同浓度布洛芬共存时，萘普生的光降解见图4，动力学参数如表4所示.可见，布洛芬共存时萘普生光降解依然符合一级动力学方程，ln(c/c0)对t线性拟合，R2值大于0.95.布洛芬和萘普生浓度相同时，萘普生的光降解速率变化不大，这说明布洛芬的存在对萘普生光降解抑制作用很弱，且浓度改变时影响均不大.这可能是由于布洛芬的最大吸收波长为217 nm，与萘普生吸收几乎无重叠，屏蔽作用较小.

当添加同浓度甲硝唑时，萘普生的光降解速率为1.590×10-2min-1，与萘普生单独光降解速率1.601× 10-2min-1相比无明显变化，这可能是由于甲硝唑和萘普生分子结构差别较大，且甲硝唑320 nm处的吸收与萘普生的吸收没有重叠.可见，紫外吸收不重叠的共存物对萘普生水体光降解影响较小.图5为不同药物存在下萘普生光解速率对比图.可见，有紫外吸收重叠的共存物对萘普生的光降解均有影响，吸收不重叠的共存物几乎没有影响.Wu［16］等研究了自然光照下共存物对甲硝唑的竞争降解，也得出了相似的结论.

图4 不同浓度布洛芬共存时萘普生的光降解

图5 萘普生（1 μmol/L）在不同药物共存下的光降解常数

表4 不同浓度布洛芬共存时萘普生的光降解动力学参数

3 结论

共存物的存在都有可能影响萘普生的光降解，凡紫外吸收重叠的共存物因其屏蔽效应而抑制萘普生的光降解，存在竞争光降解，主次吸收峰重叠的程度决定了抑制的程度，除酮洛芬外，紫外重叠越多抑制作用越明显.共存物的浓度越大，对奈普生的光降解抑制作用越明显.由于共存物对目标化合物的影响机理复杂，较难预测，在对PPCPs污染物自然降解转化研究中应予以重视.

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（责任编辑 胡小洋）

Competition for light degradation of naproxen and its coexists

LI Jinxia1,2，FENG Fan1，MA Xiaowei1，ZHANG Ting1，CHEN Huaixia1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China；2.Technological Vocational College of Dezhou，Dezhou 251200，China)

The effect of coexisting compounds on the fate of pharmaceuticals under solar irradiation was investigated.Furazolidone with familiar absorption spectrum to NPX was employed to study the effect of photodegradation.The experimental results indicated that the presence of coexisting compounds with familisr absorption spectrum to NPX could produce obvious effect on the photodegradation of NPX.Besides，the overlapping absorption spectrum to NPX of 260 nm such as diclofenac sodium，ketoprofen，indometacin，enoxacin and the non-overlapping absorption spectrum ibuprofen and metronidazole were selected to investigate the mechanism of effect.The results showed that the effect depended on the degree of overlapping absorption spectrum between NPX and the coexisting pharmaceuticals.The relationship between the degree of the influence and the ultraviolet absorption spectra of coexisting pharmaceuticals found in this study could give an example in assessing the fate of pharmaceuticals in environmental water.

naproxen；coexists；competition for light degradation

O655

A

10.3969.j.issn.1000-2375.2015.05.003

1000-2375（2015）05-0415-05

2014-12-05

国家自然科学基金（2009CDB364）资助

李金霞（1974-），女，讲师；陈怀侠，通信作者，教授，E-mail:hxch@hubu.edu.cn