基于FTO的TiO2纳米管阵列可控制备

冯舒婷，章天金

（湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉430062）

基于FTO的TiO2纳米管阵列可控制备

冯舒婷，章天金

（湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉430062）

采用直流磁控溅射法在透明导电玻璃FTO上制备了表面平整、致密度高的Ti膜，经过在含氟化物电解液中的阳极氧化过程后得到了垂直于FTO的高度有序的TiO2纳米管阵列.通过调节阳极氧化反应过程中的电压、温度参数，得到了一系列具有不同孔径、壁厚、长径比、管密度的TiO2纳米管阵列，从扫描电镜（SEM）的结果中可以得出，TiO2纳米管的各项管参数与反应条件电压、温度呈线性关系.其中，氧化电压对纳米管管径起主要影响作用，管内径由49.3 nm至75.3 nm连续可调，而温度对纳米管壁厚起明显作用，管壁厚度从11.6 nm变化到38.1 nm.由此得到的多尺寸TiO2纳米管阵列对前入式光照的光伏器件的应用具有重大意义.①

TiO2纳米管；可控制备；FTO

0 引言

近年来，具有大的比表面积、高度有序的TiO2纳米管阵列成为研究热点，其在电催化［1］、太阳能电池［2］、传感器［3］以及电化学装置领域［4］都具有广阔的应用前景.TiO2纳米管良好的电荷传递和分离性能使其较TiO2纳米颗粒有更好的物理化学性能.阳极氧化法是制备TiO2纳米管的主要方法［5］，一般采用Ti片在含氟化物电解液中的阳极氧化过程来得到.目前的研究表明，通过控制阳极氧化过程中的电解液种类、氧化电压、氧化温度和电解液PH值等，可以得到不同管内径、管长、管壁厚度或特殊形态的TiO2纳米管［6-9］.但是我们发现针对Ti片的阳极氧化法研究较多，对于在透明导电玻璃（FTO）上镀Ti膜，而后进行阳极氧化的研究较少.直接垂直生长于FTO的TiO2纳米管更适合于制备前入式光照类型的光伏器件，这种结构对太阳光有着更充分有效的利用，减少了光传输的损失，进而能够有效的提高光伏器件的转换效率.

本文中采用直流磁控溅射法在FTO上制备了高度致密的Ti膜，经过含氟化物的乙二醇电解液中的阳极氧化过程得到了高度垂直于基底的TiO2纳米管.通过对TiO2纳米管微观形貌的表截面研究，我们发现氧化电压和氧化温度是对TiO2纳米管形貌的主要影响因素，并将氧化电压、氧化温度与纳米管的管径、管长、管壁厚度和长径比等参数建立了线性关系，给出了具体的线性参数，实现了对TiO2纳米管的可控制备.

1 实验

1.1 TiO2纳米管的制备首先对基底导电玻璃FTO进行清洗，依次在去离子水、异丙醇、丙酮3种溶液中超声清洗，后用去离子水冲洗干净，氮气吹干待用.磁控溅射制备高度致密Ti膜的工艺参数为：本地真空5×10-4Pa，溅射气压0.5 Pa，溅射时间60 min，溅射功率100 W，沉积温度300℃，基底为清洗干净的FTO导电玻璃.采用阳极氧化工艺我们将沉积在FTO基底上的Ti膜制备成具有光透性的TiO2纳米管阵列.实验过程如下：以含有0.5%NH4F(质量分数)，3%H2O(体积分数)的乙二醇溶液作为电解液，镀有Ti膜的FTO连接稳压电源的正极，Pt片连接电源负极，磁子缓慢搅拌.控制氧化电压分别为30、40、50、60 V，氧化温度分别为25、35、45、55℃.后在450℃热处理2 h，得到了透明的TiO2纳米管阵列.

1.2 TiO2纳米管的形貌表征对样品表面及侧面形貌进行表征采用的是日本电子株式会社生产的JSM-6700F场致发射扫描电子显微镜.加速电压：0.5～30.0 kV，分别率：1 nm，放大倍数：X100～X 650 000.

2 结果与讨论

2.1 阳极氧化电压对TiO2纳米管形貌的影响研究表明，阳极氧化过程中氧化电压的变化对纳米管的形貌有着重要的影响，为了进一步实现对TiO2纳米管的可控制备，在以0.5%NH4F，3%H2O的乙二醇溶液作为电解液，氧化温度为35℃，氧化电压分别为30、40、50、60 V时，制备了一系列纳米管，得到了不同电压条件下的纳米管表截面形貌.

表1 不同氧化电压下TiO2纳米管阵列的各项参数

图1 不同氧化电压下TiO2纳米管表截面SEM图（左上插图为截面图）

如图1和表1所示，我们在不同电压下均制备了形貌完整，管口清晰的TiO2纳米管阵列，氧化电压的提高，使得纳米管的管间距、平均管内径、壁厚都明显增大；纳米管的长度先增加后减小，可能是由于60 V的电压已经接近此电解液体系的击穿电压；孔隙率没有较明显规律；比表面积逐渐减小；长径比先增大后减小.至此，我们可以得出规律：氧化电压对纳米管的形貌有着直接的影响，过大的氧化电压会加剧电解液腐蚀速率，使得纳米管长度减小，不利于获得大的长径比的纳米管，所以在此体系中，我们判断氧化电压为50 V时为最佳条件.

图2所示的是将氧化电压与纳米管管间距、管径、壁厚进行关联，作成线性图，我们拟合的线性相关系数分别为0.95、0.92、0.85，可见其线性关系是成立的.由表3可知，我们可以由不同的氧化电压定向设计我们想要得到的TiO2纳米管的管间距、管径、壁厚这些纳米管的形貌参数，真正实现了对TiO2纳米管的可控制备.

图2 氧化电压与TiO2纳米管各项参数的线性拟合图

2.2 阳极氧化温度对TiO2纳米管形貌的影响与氧化电压一样，阳极氧化过程中的氧化温度同样对TiO2纳米管的形貌有着直接的影响，在此，我们选择的实验条件是：在以0.5%（质量分数）NH4F，3%（体积分数）H2O的乙二醇溶液作为电解液，氧化电压为50 V，氧化温度分别为25、35、45、55℃时，制备了一系列纳米管，得到了不同温度条件下的纳米管表面形貌.

图3表示的是不同阳极氧化反应温度下，TiO2纳米管表面SEM图.纳米管形貌均已呈现，不同的是表面有少量覆盖物；还可以明显观察到TiO2纳米管的管壁随着温度的升高逐渐变薄，而管内径随温度的变化不是很明显，表3中所给出的具体数据也说明了这一点；由表3可以看出，孔隙率和比表面积都随着温度的升高而显著增大.我们可以总结出：升高温度对TiO2纳米管的管径影响不大，但可以获得更大比表面积的纳米管.

表2 不同氧化电压下线性拟合公式D=a·V+b的各项参数

表3 不同氧化温度下TiO2纳米管阵列的各项参数

图3 不同氧化温度下TiO2纳米管的表面SEM图

图4 氧化温度与TiO2纳米管各项参数的线性拟合图

图4所示的是将氧化温度与纳米管管间距、管径、壁厚进行关联，作线性图，我们拟合的线性相关系数分别为0.75、0.44、0.85，可知氧化温度与TiO2纳米管的壁厚有较好的线性关系，而管间距、管径与其线性相关性不好.因此，我们给出氧化温度与纳米管壁厚的拟合公式为：

其中：D表示壁厚，T表示氧化温度（K）.

由此，我们可以根据不同阳极氧化温度定向设计TiO2纳米管的壁厚，实现了对纳米管的可控制备.

3 结论

采用磁控溅射法在FTO上制备了高度致密的Ti膜，经过在含氟化物电解液的阳极氧化过程后得到了垂直于FTO的高度有序的TiO2纳米管阵列.改变阳极氧化过程中的氧化电压和氧化温度两项参数，得到了不同管径、壁厚、管长和长径比的TiO2纳米管，从对SEM的分析中得出：氧化电压主要对纳米管的管径、管长起主要作用，而氧化温度主要影响纳米管的管壁厚度.由此建立的线性关系表明，我们实现了对TiO2纳米管的可控制备.更重要的是，由FTO上镀Ti膜而阳极氧化得到的TiO2纳米管能更好的应用在前入式光照类型的光伏器件中.

［1］Xu X J，Tang C C，Zeng H B.Structural transformation，photocatalytic，and field-emission properties of ridged tio2nanotubes［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2011(3)：1352-1358.

［2］Mor G K，Shankar K.Use of highly-ordered tio2nanotube arrays in dye-sensitized solar cells［J］.Nano Letters，2006(6)：215-218.

［3］MorGK，Varghese OK.Fabrication of hydrogen sensors with transparent titanium oxide nanotube-array thin films as sensing elements［J］.Thin Solid Films，2006，496：42-48.

［4］Mor G K，Grimes C A.Photoelectrochemical properties of titania nanotubes［J］.J Mater Res，2004，19(10)：2989-2996.

［5］Yang D J，Park H.TiO2-nanotube-based dye-sensitized solar cellsfabricated by an efficient anodic oxidation for high surface area［J］.J PhysChem Solids，2008，69:1272-1275.

［6］Lima S L，Liub Y L，Li J.Transparent titania nanotubes of micrometer length prepared by anodization of titanium thin film deposited on ITO［J］.Applied Surface Science，2011，257:6612-6617.

［7］Varghese OK，Gong D，Paulose M，et al.Hydrogen sensing using titaniananotubes［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2003，93(1-3)：338-344.

［8］Ghicov A，Tsuchiya H，Macak J M，et al.Titanium oxide nanotubes prepared inphosphate electrolytes［J］.Electrochemistry Communications，2005，7(5)：505-510.

［9］Maggie P.Unprecedented ultra-high hydrogen gas sensitivity in undopedtitaniananotubes［J］.Nanotechnology，2006，17(2)：398-406.

（责任编辑 胡小洋）

Controllable synthesis of TiO2nanotubes on FTO

FENG Shuting，ZHANG Tianjin
(School of Materials Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China)

Vertical aligned crystalline TiO2nanotubes on FTO-coated glass were obtained from anodization of DC sputtered Ti films in ammonium fluoride containing ethylene glycol solutions.The films were studied using scanning electron microscopy(SEM)after anodization.The influence of different anodization parameters such as applied voltage or anodization temperature was systematically analyzed revealing that controllable synthesis over tube diameter，spacing，and tube wall thickness is possible.Furthermore，the inner tube diameters can be tuned using different voltages，and it ranges from 49.3 nm to 75.3 nm flexibly.Tube wall thickness can be controlled via the anodization temperature，varies from 11.6 nm to 38.1 nm.The desirable TiO2nanotubes can be successfully used in the fabrication of photovoltaic devices via frontside illumination.

TiO2nanotubes；controllable synthesis；FTO

TB383

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.05.020

1000-2375（2015）05-0502-04

2015-04-02

国家自然科学基金（11174071）资助

冯舒婷（1990-），女，硕士生；章天金，通信作者，教授，E-mail:zhangtj@hubu.edu.cn