零价铁-Fenton氧化法预处理医药化工废水

何灵敏，金鑫军，金士威，杨方星

(1.浙江华海药业股份有限公司，浙江临海317016；2.中南民族大学化学与材料科学学院，湖北武汉430074；3.浙江大学环境与资源学院，浙江杭州310058)

零价铁-Fenton氧化法预处理医药化工废水

何灵敏1，2，金鑫军1，金士威2，杨方星3

(1.浙江华海药业股份有限公司，浙江临海317016；2.中南民族大学化学与材料科学学院，湖北武汉430074；3.浙江大学环境与资源学院，浙江杭州310058)

研究用零价铁(Fe0)/双氧水(H2O2)-Fenton氧化法预处理医药化工废水.考察不同初始参数如初始pH、H2O2浓度、Fe0用量、废水初始TOC浓度、温度等对废水TOC去除率的影响.试验结果表明，在初始pH值为3.0、H2O2/TOC摩尔比为2、Fe0用量为12.0 g/L，废水初始TOC浓度为1.0 g/L和反应温度25℃的条件下，反应60 min后，废水TOC的去除率为75.5%.酸性条件和提高温度均有利于反应的进行.研究表明，曝气/Fe0/H2O2系统可作为一种有效去除医药化工废水中有机污染物的预处理方法.①

零价铁；双氧水；芬顿氧化；医药化工废水

0 引言

医药化学工业的快速发展，给人类社会带来巨大的进步.但医药化工废水对环境的污染也日益显现.医药化工废水中通常BOD和COD含量较高，并含有高浓度的来源复杂、结构稳定、有毒有害、难生物降解的多种有机污染物，对环境和人体健康危害较大.该类废水的治理一直是困扰环境科技工作者的一大难题［1-2］.

高级氧化技术由于能够将绝大多数有机污染物完全矿化或分解，因而具有广阔的应用前景.高级氧化法与传统的生物和化学法结合，已成功用于处理水和废水中的难降解或有毒的有机污染物.高级氧化法根据产生自由基的方式及反应条件的不同，可将其分为催化湿式氧化、光化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、声化学氧化、Fenton氧化等.由于Fenton氧化法具有操作简单、反应物易得、无需复杂设备、对环境友好等一系列优点，已被应用于多种工业废水的处理［3］.但该技术的主要缺点是需要投加大量的亚铁盐（通常为硫酸亚铁），亚铁盐的过量使用会产生大量污泥，而这些含铁污泥的处置非常困难［4］.近年来，研究人员正进行其他类Fenton体系的研究，如零价铁(Fe0)在酸性条件下氧化原位产生Fe2+，促进羟基自由基的生成研究［5］.这种替代法主要的优点是可利用价格低廉的Fe0代替Fenton反应中的铁盐，而且反应过程产生的Fe3+还可以在Fe0颗粒表面被快速还原成Fe2+来取代亚铁盐的添加.Fe0已被用于一些有机污染物的降解，如染料废水的处理［6-7］.但在医药化工废水处理方面，国内尚少见相关报道.本研究的目的是研究Fe0/H2O2技术处理浙江某医药化工公司废水的可行性，考察废水初始pH、总有机碳(TOC)含量、Fe0和H2O2投加量、温度等对废水中有机污染物去除率的影响，为医药化工废水氧化预处理提供借鉴.

1 材料和方法

1.1 试剂零价铁，纯度为97%，购自美国Sigma-Aldrich公司.H2O2，浓度为30%，购自国药集团化学试剂有限公司.其他试剂均为分析纯.

医药化工废水取自浙江某医药化工公司，该公司主要从事有机化工制药中间体的开发和生产，主要产品包括心血管药物系列、抗抑郁症药物等.药厂排放的废水中主要含有乙醇、异丙醇、联苯、苯胺等有机污染物，污染物浓度高，毒性大，可生化性较差，该医药废水的物化性质如表1所示.

1.2 实验方法制药厂现场取得的废水测定TOC后，调节至TOC含量为1.0 g/L.在500 mL的三口烧瓶中，加入200 mL的废水，用1 mol/L的硫酸或氢氧化钠调节溶液的pH值至设定值，用气泵鼓气，流量为5 L/ min，加入设定量的H2O2和Fe0，使反应在设定温度下进行，每隔10 min后取样，于4℃冰箱中贮存.所取样品用0.45 μm微孔滤膜处理后，TOC含量用岛津总有机碳分析仪TOC-Vs测定.溶液的pH值用Mettler-SG2 pH计测定.

表1 医药化工废水的物化性质

2 结果与讨论

2.1 不同反应体系对TOC去除率的影响试验考察了在pH值为3时，曝气、曝气/Fe0、曝气/H2O2以及曝气/Fe0/H2O2等不同体系对废水TOC去除率的影响，结果如图1所示.

由图1可知，曝气试验结果显示，60 min后，TOC含量减少了约22%，表明有一定量的挥发性有机物从该废水中逸出.只加H2O2或只加Fe0时，废水中的TOC含量与曝气试验相比，并没有显著性减少，显示过氧化氢和Fe0在废水处理中单独作用时的影响可以忽略，这说明尽管H2O2的氧化还原电位为1.78 V，具有较强的氧化能力，但在该氧化条件下，依然不能降解废水中的有机污染物.在曝气/Fe0/H2O2协同体系中，TOC的去除率显著增加，在10 min和60 min时分别达30.2%和75.5%.可能是在pH为3的酸性条件下，Fe0被转化为Fe2+，使H2O2转变成氧化还原电位为2.7 V的氧化性更强的羟自由基(·OH)，最终实现废水中有机污染物的降解.

2.2 初始pH值对TOC去除率的影响为了探讨初始pH值对废水中TOC去除率的影响，用1 mol/L的硫酸或氢氧化钠将废水的初始pH值调整为2.0、3.0、4.0、5.0和6.0，进行相关试验，试验结果如图2所示.从图2可知，初始废水pH值过低不利于反应进行.当初始pH值由3.0降至2.0时，60 min后废水TOC的去除率从75.5%降至68.7%，这可能是在酸性条件下，Fe0的表面被钝化，生成了一层保护膜，在初始pH较低时，可能导致H2O2与质子形成H3，从而减少了其与Fe2+的反应，使·OH浓度降低，最终导致整个体系的氧化能力降低［8］.当废水初始pH值由3.0增加至6.0时，60 min后废水的TOC去除率由75.5%降至22.3%，显示酸性条件有利于Fe0与H2O2Fenton反应的进行.可能的原因是在酸性条件下有利于Fe0转化为Fe2+，从而使体系存在大量的Fe2+，维持Fenton氧化反应的顺利进行.另外，随着pH值的降低，反应产生的·OH的氧化电位升高，使·OH的氧化能力增强［9］；pH值的降低，还可减少羟基铁复合物、氢氧化铁沉淀物的生成，从而减少反应界面被这些沉淀物覆盖，保证反应的顺利进行［10］.通常，在pH值为3～4时，H2O2相对比较稳定，当pH增大时，溶液中的OH-可与H2O2发生反应，放出O2，降低·OH的浓度［11］.从图中可以看出，废水的最佳初始pH值为3.0，因而在其他试验中初始pH值定为3.0.

图1 不同反应体系TOC去除率的比较

图2 初始pH值对TOC去除率的影响

2.3 初始H2O2浓度对TOC去除率的影响Fe0类Fenton反应对废水的处理效率取决于氧化自由基的生成，如H2O2分解产生的·OH.在Fe0浓度为12.0 g/L，pH值为3时，改变H2O2/TOC的摩尔比，考查H2O2用量对废水TOC去除率的影响，结果如图3所示.

由图3可知，随着H2O2浓度增加，废水中TOC的去除率表现为先升高后下降的规律.当H2O2/TOC值由1增至2时，60 min后废水的TOC去除率从52.2%升至75.5%，但当H2O2/TOC值继续由2增至4时，60 min后废水的TOC去除率从75.5%降至64.4%.可能的原因是当溶液中H2O2含量不足时，H2O2的投加量增加，可促使生成更多·OH，进而提高废水中TOC的去除率.但当Fenton反应试剂(H2O2或Fe2+)过量时，它可与·OH反应，从而抑制有机降解反应［12］.文献报道［7］，H2O2过量时，产生的·OH可与过量的H2O2进一步反应生成氧化能力低于·OH的·HO2，·OH还会与生成的·HO2继续发生反应，最终放出O2，导致部分·OH被自消耗.因此，在用Fenton氧化法处理废水过程，需确定合适的H2O2浓度，以避免造成药剂浪费和·OH自消耗.

图3 初始H2O2浓度对TOC去除率的影响

图4 零价铁投加量对反应过程的影响

2.4 零价铁用量对TOC去除率的影响Fenton反应中二价铁离子对羟基自由基的生成具有重要的作用.因此试验也考查了作为二价铁前体的Fe0浓度对废水中TOC去除率的影响.试验结果见图4.由图4可知，随着Fe0用量的增加，废水中TOC的去除率先升高后降低.Fe0浓度从6 g/L增加至12.0 g/L时，60 min后TOC的去除率由45.1%增加至75.5%，但当Fe0浓度从12.0 g/L增加至24.0 g/L时，60 min后TOC的去除率由75.5%降至67.4%.Fe0用量为12.0 g/L时，TOC的去除率最高，说明Fe0加入量对TOC的去除率影响较大，Fe0用量过少或过大都对反应不利.Fe0用量过少，产生的起催化作用的Fe2+的量就少，催化H2O2分解生成·OH的量也变少.但当Fe0大大过量时，废水中TOC的降解率明显下降.主要原因是H2O2可与Fe0发生反应生成Fe2+，而·OH可与过量的Fe2+继续反应，最终·OH转化为OH-，而Fe0转变为Fe3+.因此，由于Fe0的过量，使溶液中的一部分·OH被消耗，导致废水中TOC去除率下降.此外，由于生成的Fe3+可及时与Fe0反应还原成Fe2+，因此，Fe0与H2O2的Fenton反应减少了氢氧化铁污泥的产生.

2.5 初始废水TOC浓度对TOC去除率的影响为了评价Fe0类Fenton体系对高TOC医药废水降解的可行性，考查了初始医药化工废水TOC浓度对去除率的影响.结果如图5所示.图5表明，随着废水TOC浓度的增加，其去除率显著降低.当TOC浓度从1.0 g/L增加至2.0 g/L时，60 min后其去除率从75.5%降至44.5%，当TOC浓度为20.0 g/L时，60 min后其去除率仅为32.0%.因此Fe0类Fenton反应对有机污染物的降解显著受废水中初始TOC浓度的影响.

2.6 温度对废水TOC去除率的影响试验考察了不同温度（25、30和35℃）对废水中TOC去除率的影响.如图6所示，随着反应温度从25℃升高至35℃，60 min后，废水中TOC的去除率由75.5%升高至88.2%，表明去除率与反应温度正相关.主要原因是反应温度升高可加快·OH的生成速率和有机物的降解速率，从而提高了TOC的降解率［13］.

图5 废水初始TOC浓度对TOC去除率的影响

图6 温度对TOC去除率的影响

3 结论与展望

本研究表明，曝气/Fe0/H2O2Fenton系统可以有效去除医药化工废水中的许多有机污染物，降低废水的TOC，减少氢氧化铁污泥生成.当初始废水TOC浓度为1.0 g/L、pH值为3.0，Fe0投加量为12.0 g/L、H2O2/TOC摩尔比为2、温度为25℃时，60 min后TOC去除率达到75.5%，酸性条件和提高温度有利于反应的进行.试验结果表明这是一种简单、经济和有效的预处理医药化工废水的方法.但必须指出的是，该方法对高TOC浓度过高的废水，处理能力有限，须对过高浓度的废水稀释后才可以提高去除率.此外，通过对反应机制和动力学方程的进一步研究，以及用工业废铁屑代替铁粉，将使零价铁-Fenton氧化法在医药化工废水处理中具有广阔的应用前景.

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（责任编辑 游俊）

Pre-treatment of pharmaceutical and chemical wastewater by Fenton oxidation with zero-valent iron

HE Lingmin1，2，JIN Xinjun1，JIN Shiwei2，YANG Fangxing3
(1.Zhejiang Huahai Pharmaceuticals Ltd.Co.，Linhai 317016，China；2.School of Chemistry and Materials Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China；3.College of Environmental and Resource Sciences，Zhejiang University，Hangzhou，310058，China)

The pre-treatment of pharmaceutical and chemical wastewater by Fenton oxidation with zerovalent iron(Fe0)and hydrogen peroxide(H2O2)was investigated.The influence of different crucial parameters such as the initial pH value，initial H2O2concentration，the Fe0dosage，initial TOC concentration of wastewater and the reaction temperature on TOC removal were evaluated.The results showed that 77.5% removal efficiency of TOC after 60 min reaction was achieved under the condition of the initial pH of 3.0，H2O2/ TOC molar ratio of 2，Fe0dosage of 12.0 g/L，initial TOC concentration of 1.0 g/L，the reaction temperature of 25℃.Acidic conditions and higher reaction temperature were favorable for TOC degradation.The study shows that the air/Fe0/H2O2system can be considered as an effective alternative solution for the removal of many organic pollutants present in pharmaceutical and chemical wastewater.

zero valent iron；hydrogen peroxide；fenton oxidation；pharmaceutical and chemical wastewater

X703.1

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.05.001

1000-2375（2015）05-0407-04

2014-10-24

国家自然科学基金重点项目(21037004)、湖北省自然科学基金（2014CFB774）、浙江省自然科学基金（LY13B070001）资助

何灵敏(1977-)，男，工程师，E-mail:helinming@huahaipharm.com；金士威，通信作者,博士(后)，教授，博士生导师，E-mail: jinsw72@gmail.com