γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷共聚乳液的合成及性能研究

刘 波，黄世强，邓 琳，高 风

（湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉430062）

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷共聚乳液的合成及性能研究

刘 波，黄世强，邓 琳，高 风

（湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉430062）

采用复合乳化剂，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）为原料，乳液聚合合成了性能稳定的聚硅氧烷乳液.讨论了反应温度，投料方式，单体配比对乳液粒径变化和性能的影响.结果表明：在反应温度30～50℃范围内，乳液粒径随着温度的升高逐渐变大；随着单体用量的增加，粒径逐渐增大.相同条件下，一次加料的乳液粒径比单体滴加的乳液粒径大.当反应温度为45℃，乳化剂用量为5%（对单体），十二烷基苯磺酸钠（SDBS）用量为0.20 g，nMPS∶nMTES=1∶1（摩尔比）时，得到的乳液粒径分布及稳定性最佳，且粒子形貌为规整球形.①

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷；乳液聚合；粒径；性能

0 引言

有机硅乳液作为一种环保型高分子材料，在织物整理、建筑桥梁防水等方面越来越多的受到人们的青睐［1］.一般使用八甲基环四硅氧烷（D4）、硅油制备聚硅氧烷乳液，或在上述基础上掺入少量的多烷氧基硅烷来改善所得聚硅氧烷乳液性能［2-5］，直接采用带有双键的硅烷偶联剂来制备聚硅氧烷乳液的报道甚少.而采用带有双键的硅烷偶联剂制备聚硅氧烷乳液，其功能双键的存在使其在改性其他有机高分子材料中有独特的优势，制备出性能更优的功能高分子复合材料，如有机-无机杂化纳米材料的制备.

本课题组曾采用烷基多烷氧基硅烷制备了聚烷基硅氧烷乳液［6-8］，本文中在此基础上采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）为原料，制备了性能稳定的聚硅氧烷乳液，讨论了反应条件对乳液粒径及性能的影响.

1 实验部分

1.2 共聚乳液的合成

1.2.1 一次投料法取一定量的离子型和非离子型乳化剂及去离子水，单体加入到带有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，在常温下乳化半小时后，将已达到指定温度的水浴加到四口瓶上，反应一段时间后出料，即得到聚硅氧烷乳液.

1.2.2 连续单体滴加法取一定量的离子型和非离子型乳化剂及去离子水，加入到带有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口瓶中，在指定温度下乳化半小时，在此温度下用滴液漏斗滴加一定量的混合均匀的单体，反应一段时间后出料，即得到聚硅氧烷乳液.

1.3 性能测试

1.3.1 乳液粒径及分布测试乳液粒径表征：将样品乳液经稀释到1%～3%后，在25℃下采用动态激光粒度分布测定仪（DLS，Malvern公司Nano-ZS90）进行测试.

1.3.2 乳液稳定性表征稀释稳定性：在烧杯里放置一定量有机硅乳液样品，稀释到一定倍数后，静置72 h，观察乳液是否分层.如不分层，表明稀释稳定性好.离心稳定性：在离心管中加入一定量的乳液，放入离心机中，以3 000 r/min的转速离心30 min，观察乳液是否分层.如分层，表明离心稳定性好.耐热性测定：在15 mL试管中，加入10 mL乳液样品，盖住试管塞放入恒温箱中，调节温度为50℃，48 h后观察微乳液的稳定情况.耐寒性测定：将5 mL微乳液样品放入带塞的小瓶中，密封置于冰箱中，调节温度为-5℃，48 h后观察微乳液的稳定情况.

1.3.3 FT-IR测试将乳液破乳，离心提纯后，用傅里叶红外变换红外光谱仪（Spectrum one，美国PE公司）进行测试.

1.3.4 透射电镜测试（TEM）将乳液稀释到一定倍数后，用移液枪取适量稀释乳液滴到200目的铜网表面，室温下放置干燥后用透射电镜测试.

在过去几十年中，乌梁素海的湖水来源主要依靠河套平原灌溉区各大干渠的灌溉余水。这意味着，随着黄河水作为耕地用水被灌入河套平原这个全国重要的商品粮基地，农业灌溉水中所含的氮、磷等污染物质，通过各总干渠，最后汇入乌梁素海。其中，临河、五原、杭后、前旗4个区县，每年就有约4.9亿t富含氮、磷的农灌退水流入乌梁素海。据内蒙古自治区有关部门2008年7月26日监测，乌梁素海水体的总氮浓度超标2.35倍，氨氮浓度超标1.085倍，总磷浓度超标1.74倍。其中，农灌退水中氮、磷的比例分别为81.1%和89.4%。这是造成乌梁素海水体富营养化、黄藻暴发的根本原因。

2 结果与讨论

2.1 乳液聚合物结构分析MPS与MTES共聚乳液合成后，其聚合物通过红外测试进行了表征.结果如图1所示.从图中可知，1 738.65 cm-1为CO特征吸收峰，1 639.01 cm-1为CC特征吸收峰；而1 145.22 cm-1及1 027.73 cm-1为SiOSi特征吸收峰，1 276.1 cm-1及772.21 cm-1分别为SiCH3和SiC特征吸收峰；而2 966.17 cm-1和2 895.51 cm-1分别为CH3和CH2特征吸收峰，3 474.6 cm-1为OH特征吸收峰.由此可说明，MPS与MTES发生了共聚反应.

图1 乳液聚合物FT-IR图

2.2 反应温度对乳液粒径及稳定性的影响

2.2.1 反应温度对乳液粒径的影响由表1可知，随着反应温度的升高，乳胶粒的粒径逐渐增大，乳液外观偏白的程度也越来越明显.温度的升高，聚合速率增加，虽然体系中成核速率随着温度的升高也变大，但此时聚合速率的增加程度要大于成核速率，因而乳胶粒的平均粒径并未因活性中心的增多而减小，并呈现出了增长的趋势.从表1和表2可以看出，随着温度的升高，不同单体用量下的乳液，其乳胶粒的平均粒径均呈增长的趋势，乳液的乳白色外观也更加明显.

表1 温度对单体用量30%的乳液影响

由表2可以看出，单体用量为35%的乳液平均粒径随着温度的升高而逐渐增大，在设定的反应温度范围内，50℃时的平均粒径最大.在停止搅拌后，可在四口瓶底部看到极少量的流动状有机硅树脂，乳液在存放一天后底部有1～2粒微小的橙黄色透明油状液珠.可能原因是，基团的反应活性大，温度高时，促进了烷氧基硅烷的水解缩合反应，导致在反应过程中，形成了交联度较大的有机硅树脂.在50℃时.采用一次投料法时，仍存在同样的现象，说明50℃的温度，对于单体用量为35%的乳液体系来说，并不合适.

表2 温度对单体用量35%的乳液影响

综上，单体用量为30%和35%的乳液在存放过程中，都有一定量的凝胶物产生.在相同条件下，两种不同单体用量的乳液，在45℃时，瓶底的交联物量最少；随着反应温度的升高，粒径逐渐变大；单体含量越高，乳液粒径越大.

2.2.2 反应温度对乳液稳定性的影响由表1可以看出，乳液的离心、稀释、耐热性能较好，乳液稳定，不分层、不破乳.而表现在耐寒性能上，只是在底部出现了少量的冻状物，说明对单体用量为30%的乳液，该实验条件均不是合成稳定乳液的最佳条件.由表2可知，合成的乳液稳定性好，不分层、不破乳.而耐寒性与单体用量为30%的乳液相似，皆随反应温度的增加而逐渐变差，这可能是因为温度较高的条件下制备的乳液粒径大，粒子凝聚的可能性较大，故形成较大的凝聚体在解冻到室温后很难恢复到稳定乳液状态.

2.3 投料方式对乳液性能的影响单体用量为35%时，采用一次投料法合成了有机硅乳液.由图2可知，温度在30℃到40℃时，乳液的平均粒径变化不大，在40℃到50℃时，乳液的平均粒径明显增大.采用一次投料法，在保温结束后，反应温度为50℃的乳液底部出现了极少量的流动状交联物，并同时出现了几颗橙黄色透明液珠状物.说明在50℃的高温时，改变加料方式，并不能改善体系的聚合稳定性.

采用一次投料法时，乳液的平均粒径较单体滴加时的平均粒径大.采用一次投料时，因单体全部分散在乳液体系中，单体浓度高，能够迅速地补充体系中单体的消耗.而采用单体滴加时，单体是逐步滴加的，而该条件下体系中的空胶束浓度较高，单体滴加后，在机械搅拌的作用下，迅速被胶束捕获，成为新的活性中心，相当于成核速率增加，导致乳液的平均粒径降低.

图2 投料法对单体用量35%的乳液粒径的影响

2.4 单体配比对乳液粒径及性能的影响

2.4.1 单体配比对乳液粒径的影响由表3可知，在总的单体用量不变时，改变MPS/MTES（摩尔比）的值对乳液的平均粒径及分布没有特别大的影响.在反应结束后，MPS/MTES（摩尔比）的值为3∶1时，瓶底出现了极少量的流动状交联物与橙黄色透明凝胶物［8］.由于两种单体皆为三官能度的硅烷单体，水解缩合活性较高，总用量不变的条件下，改变单体配比对于所形成的乳胶粒尺寸影响不大，对于乳胶粒有机官能团的含量则有明显影响.这种带有双键的乳胶粒可作为活性微球改性其他高分子材料使用.

表3 单体配比对乳液粒径及分布的影响

2.4.2 单体配比对乳液稳定性的影响由表3可以看出，当MPS/MTES为3∶1时乳液的稳定性相对较差，说明随着MPS的加入，虽然在一定程度上使得乳液的粒径分布变窄，但并未能保证乳液的性能最佳，说明在聚合过程中不同单体之间的配比也会影响到乳液的性能.综合性能较好的配比是1∶1（MPS/ MTES）.

2.5 SDBS对乳液粒径及稳定性的影响在反应体系中，由于乳化剂SDBS水溶液显碱性，故乳液聚合是在碱性条件下进行的.因而调节体系阴离子乳化剂SDBS的用量，即可改变体系的pH值.

表4 SDBS用量对乳液的影响

由表4可以看出，改变SDBS的用量，在其他条件不变的情况下，乳液的平均粒径随SDBS用量的增加而增加，且粒径的分布较好.可能原因是：因SDBS用量的增加，体系的碱性增加，硅烷氧烷单体的缩聚程度加大，有利于单体在乳胶粒中的缩聚反应，使得单体的消耗速率不断增加，单体从液滴中不断地由水相中扩散到乳胶粒中，补充单体的消耗，使乳胶粒中的分子聚合增长，粒径增大.乳液在存放一周后，SDBS的用量为0.20 g时，瓶底的交联物最少.

2.6 乳液乳胶粒形貌为了更直观地观察共聚乳液乳胶粒尺寸及形貌特征，本文中采用透射电镜对乳胶粒形貌进行了测试分析，如图3所示.从图中可看出，在反应温度为45℃，乳化剂用量为5%（对单体），SDBS用量为0.20 g，nMPS∶nMTES=1∶1（摩尔比）的条件下合成的乳液乳胶粒尺寸分布较均一，形貌皆为球形结构.

图3 乳液乳胶粒TEM图

［1］刘波，徐秀伟，高风，等.聚硅氧烷乳液的研究进展［J］.有机硅材料，2013，2(4):313-317.

［2］杨雄发，伍川，董红，等.环硅氧烷开环聚合研究进展［J］.高分子通报，2010(7):43-49.

［3］程琛，邓锐，王智英，等.环硅氧烷开环乳液聚合研究进展［J］.有机硅材料，2010，24(5):298-304.

［4］吴自强，刘志宏.带乙烯基的三烷氧基硅烷对聚硅氧烷乳液聚合影响的研究［J］.涂料工业，2003，33(4):7-9.

［14］Jo H Y，Park G J，NaY J，et al.Sequential colorimetric recognition of Cu2+and CN-by Asymmetric coumarin-conjugated naphthol groups in aqueous solution［J］.Dyes and Pigments，2014，109:127-134.

［15］Zhang X，Fu J，Zhan T G，et al.A highly selective chemosensor for the detection of Cu2+through the formation of coordination polymer［J］.Tetrahedron Lett，2014，55:6486-6489.

［16］Kim H，Na Y J，Park G J，et al.A novel selective colorimetric chemosensor for Cu2+in aqueous solution［J］.Inorganic Chemistry Communications，2014，49:68-71.

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［19］Zhang P，Shi B B，You X M，et al.A highly selective and sensitive chemosensor for instant detection cyanide via different channels in aqueous solution［J］.Tetrahedron，2014，70:1889-1894.

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（责任编辑 胡小洋）

Synthesis and properties of methacryloxy-propyl-trimethoxysilane and methyltriethoxysilane copolymerization emulsion

LIU Bo，HUANG Shiqiang，DENG Lin，GAO Feng
（School of Materials Science&Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China)

The stable polysiloxane emulsion was prepared using γ-methacryloxy-propyl-trimethoxysilane (MPS)and methyltriethoxysilane(MTES)with composite emulsifiers.The influence of reaction condition on the stabilities and properties of latex was discussed.The results showed that the particle size of emulsion increased with the temperature increase(3050℃).The particle size increased with the increase amount of monomers. The particle size of emulsion by batch was larger than that of emulsion by semi-continuous.The particle size distribution and stability of emulsion were optimum，which was prepared under the condition of MPS∶MTES=1∶1 (mole ratio)，the 5%of emulsion dosage and 0.2 g of sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)at 45℃，and the morphology of particle was neat sphere.

MPS；methyltriethoxysilane；emulsion polymerization；particle size；properties

TQ264.1+4

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.05.019

1000-2375（2015）05-0498-04

2015-01-03

刘波（1988-），男，硕士生；黄世强,通信作者，教授，E-mail:huangsq@hubu.edu.cn