MgO（001）表面掺杂过渡金属Au / Pt吸附CO的理论研究*

关志强，郭惠霞，巨天珍（.西北师范大学化学化工学院，甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，甘肃兰州730070；.西北师范大学地理与环境科学学院，甘肃兰州730070）



MgO（001）表面掺杂过渡金属Au / Pt吸附CO的理论研究*

关志强1，2，郭惠霞1，巨天珍2
（1.西北师范大学化学化工学院，甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，甘肃兰州730070；2.西北师范大学地理与环境科学学院，甘肃兰州730070）

摘要：采用密度泛函理论DFT/B3LYP方法研究掺杂了Au和Pt原子的MgO（001）表面吸附CO分子的吸附性质，通过对吸附体系的优化、能量和电子性质等的计算，结果表明，对于MgO完美表面，掺杂Pt比Au更容易吸附CO分子；在MgO（001）表面不同氧缺陷位（O5c/O4c/O3c），掺杂了Au和Pt原子后吸附CO分子的能力依次分别为：O3c＞O5c＞O4c和O5c＞O3c＞O4c，掺杂了Pt原子的O5c位吸附能最低。可知Pt原子的掺杂及氧缺陷的MgO（001）表面，有利于吸附CO分子。

关键词：DFT/B3LYP；MgO表面；掺杂；缺陷；CO吸附

1　概述

近年来，金属氧化物表面掺杂金属粒子的应用被广泛关注，相关实验和理论研究发现金属氧化物表面掺杂金属粒子增强了比表面积，促进了反应的发生，提高了金属催化剂的催化活性及对气体的吸附性［1，2］。

MgO结构简单，具有较强的离子键特性，被广泛应用于催化反应的基质材料中［3，4］。实验方面，在MgO表面掺杂Au纳米团簇催化CO氧化的反应，同时结合光谱特性揭示了在反应中起催化作用的活性物质主要是由Au和Au+在颗粒界面支撑点处的相互作用而产生［5］。目前对MgO表面缺陷掺杂金属对CO分子吸附研究方兴未艾，一方面为了搞清楚MgO表面缺陷位对金属掺杂性能；另一方面对气体的吸附理论具有代表性，对研究化学吸附剂的机理有重要的参考价值。

本文根据密度泛函理论B3LYP计算方法，系统地对MgO表面嵌入Au和Pt原子对CO单分子的吸附作用。目标是：（1）探讨吸附在Au和Pt上CO的电子结构；（2）研究MgO表面氧缺陷对金属吸附活性的影响；（3）分析这些分子协同吸附内聚力对吸附性质的影响。

2　计算模型和方法

本文选取完美表面MgO团簇为Mg9O9，研究CO分子和掺杂了金属原子在表面上的吸附，团簇Mg9O8为氧缺陷MgO（001）表面结构，与其在完美表面上的吸附进行比较。采用密度泛函理论DFT对团簇进行优化。对Au原子和Pt原子采用Hay-Wadt赝势及双ξ极化基组（LANLDZ）；对完美表面MgO表面吸附点周围的Mg和O原子，我们采用了6-31G（d）基组［6，7］；另外，对于存在氧缺陷的MgO表面，为了更好地描述缺陷位周围的电子，增加了弥散函数；对于被吸附分子同样采用了6-311G（d）基组。对被吸附分子及MgO表面吸附中心的构型进行了全优化。

3　结果与讨论

3.1 CO与掺杂过渡金属Pt的MgO表面

通过计算CO在Pt/MgO表面吸附优化后得到的构型如图1。CO被MgO表面上的Pt金属原子吸附的数据见表1。金属吸附CO的性质可作为MgO支撑面体系的参考体系。

图1　CO与Pt/MgO（a，c）和Au/MgO（b，d）的吸附

计算得到Pt原子上CO的结合能是47.70 kal·mol-1，Pt-C距离是1.792A˙，在Pt/MgO（001）表面，CO垂直吸附在Pt的顶部，且Pt-C的距离为1.819 A˙，结合能为119.49kal·mol-1（见表1）。与CO在气相Pt上的结合能比较，CO在Pt/MgO结合能增加了71.79kal·mol-1。在MgO表面存在不同氧缺陷位（O5c/ O4c/O3c）上的吸附，得出MgO（001）表面O5c位氧缺陷，CO以近乎垂直吸附于Pt原子的顶部，与Pt原子和MgO（001）表面呈178.79°键角被Pt吸附，Pt—C的距离为1.921（见表1），结合能为139.53kal·mol-1，相比完美的MgO（100）表面，MgO（001）表面O5c位存在氧缺陷使得CO分子与Pd的结合能有增加，数值从119.49kal·mol-1到139.52kal·mol-1。对于MgO表面O4c位氧缺陷，其中CO分子与Pt原子以O—C—Pt 为156.89°的夹角吸附在Pt原子上，Pt—C的距离为1.40A˙（见表1），结合能为107.86kal·mol-1。对于MgO表面O3C氧缺陷的吸附，其中Pt—C的距离为1.950 A˙，CO分子与Pt原子以O—C—Pt为160°键角吸附在Pt原子顶部，吸附产生的结合能为139.37kcal/ mol。

表1　CO与金属原子，Pt/MgO的吸附性质

3.2 CO与掺杂过渡金属Au的MgO表面

通过计算MgO表面掺杂Au吸附CO的构型如图1。CO被MgO表面上的Au金属原子吸附的相关数据见表2。CO吸附在Au/MgO（001）表面的吸附能为29.31kal·mol-1，且Au—C的距离为2.096A˙（见表2）。与Pt/MgO（001）吸附不同，CO在Au/MgO（001）表面上的吸附呈弯曲结构，且Au—C的距离为2.041A˙，Au—C—O的键角为134.24°（如图1）。在MgO表面存在O5c位氧缺陷的吸附，CO分子与Au原子呈O—C—Au为115.17°键角，且Au—C的距离为3.391A˙（见表2），对应的结合能为37.65kal·mol-1，MgO表面存在O5c位氧缺陷使得CO与吸附的Au之间的结合能增加了12.52kal·mol-1（见表2）。在MgO表面O4c位氧缺陷的吸附，同样CO在Au/MgO氧缺陷为表面上的吸附也呈弯曲结构，其中Au—C—O的键角为134.06°，且Au—C的距离为2.511 A˙，相应的结合能为33.95kal·mol-1。对于MgO表面O3c位存在氧缺陷的吸附，Au—C的距离为3.022 A˙，Au—C—O的键角为119.42°，结合能为81.42 kal·mol-1，呈弯曲结构吸附在氧缺陷位。

表2　CO与气相金属原子，Au/MgO的吸附性质

3.3 CO与掺杂了Au和Pt的Mg9O8表面

在MgO表面中心（O5c位）的氧原子缺陷上掺杂Au/Pt垂直吸附CO分子；在MgO表面边缘位置（O4c位）的氧原子缺陷掺杂Au/Pt吸附CO分子；在MgO表面角位置（O3c位）的氧原子缺陷掺杂Au/Pt吸附CO分子等（见图2）。在Mg9O8（O5c/O4c/O3c）/Au/CO构型中，C—O键长分别为1.139A˙、1.144A˙和1.146 A˙，在Mg9O8（O5c/ O4c/O3c）/Pt/CO构型中，C—O键长分别为1.623A˙、1.166A˙和1.168A˙，单个CO分子的C—O键长为1.137 A˙，对比发现C—O键长均被拉长。说明金属掺杂的MgO表面CO分子吸附时C—O键变弱。

图2　Mg9O8（O5c/O4c/O3c）/Au/CO和Mg9O8（O5c/O4c/O3c）/Pt/CO吸附构型及C—O和M—C（M=Au，Pt）键长（A˙）

我们计算了CO吸附到掺杂在不同氧缺陷位的Au、Pt原子的Mg9O8表面上的吸附能。吸附能公式如下：

EBD=E（Mg9O8）+E（M）+E（CO）-E（Mg9O8/M/CO）

其中，E（*）代表相应体系的总能量，M代表Au或Pt原子。表1、2中列出了基组叠加误差（BSSE）校正后的吸附能。CO分子吸附在掺杂了Au的Mg9O8（O5c/O4c/O3c）表面上的吸附能分别为37.65、33.95和82.41kal·mol-1。Mg9O8（O5c/O4c/O3c）/Pt/CO构型中CO分子的吸附能分别是139.53、107.86和139.37 kal·mol-1。对比发现，相对于O4c配位的Au/Pt原子，CO分子与O5c、O4c配位的Au/Pt的作用要强。

从Au/Pt掺杂的MgO表面吸附CO的结合能看出，MgO表面掺杂不同过渡金属对CO分子的吸附性存在差异。在完美MgO表面上掺杂Au吸附CO分子与掺杂Pt吸附CO分子以及在气相条件下Au/ Pt与CO分子的结合能相比较（表1，2），分别减小了94.36和18.39kal·mol-1。相对于CO分子与Pt之间的吸附，CO分子与Au的吸附能力弱。

4　结论

本文采用密度泛函理论DFT/B3LYP方法，研究了MgO完美表面及不同氧缺陷位（O5c/O4c/O3c）上掺杂Au和Pt原子对CO分子吸附的影响。结果表明，CO可以被完美MgO表面上Au和Pt原子吸附，其相应吸附能分别为25.13和119.49kal·mol-1，Pt原子吸附能力要优于Au原子。在MgO（001）表面不同氧缺陷位（O5c/O4c/O3c）掺杂Au对CO分子的吸附能力为：O3c＞O5c＞O4c；掺杂Pt对CO分子的吸附能力为：O5c＞O3c＞O4c，其中掺杂了Pt原子的O5c位吸附能最低。同时，有氧缺陷位的MgO表面上Au、Pt原子吸附CO分子的吸附能力均优于在完美MgO表面的吸附。参考文献：

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中图分类号：O643

*基金项目：国家自然科学基金（No.21327005，21175108，21445006，21005063）资助项目。