HPLC-ICP-MS联用测试环境水样中的烷基汞

2016-06-23 10:51丁海霞甘肃省环境监测中心站甘肃兰州730020

甘肃科技 2016年5期

李　媛，丁海霞（甘肃省环境监测中心站，甘肃　兰州　730020）

李媛，丁海霞
（甘肃省环境监测中心站，甘肃兰州730020）

摘要：建立了以0.06mol·L-1乙酸氨-5%（v/v）甲醇-0.1%（v/v）2巯基乙醇作为流动相，以C-18色谱柱作为分离柱，高效液相色谱-电杆耦合等离子体质谱联用技术测试环境水样中烷基汞的方法。该方法甲基汞和乙基汞的线性范围为0.5～10ug·L-1，三种形态汞的回收率均在80%～100%之间。实验结果表明，该方法样品前处理简单，样品回收率稳定，能应用于环境水样烷基汞的测试。

关键词：HPLC-ICP-MS；环境水样；汞；形态分析

汞是自然界分布很广，对人类和环境具有很强危害性的元素之一。汞化合物的毒性取决于其赋存形态，有机汞由于其较高的脂肪溶解性，易被生物体吸收，并通过食物链富集，因此，对有机汞的监测越来越受到重视。在集中式生活饮用水地表水源地水质全分析中，甲基汞是特定监测项目［1］。在我国污水综合排放标准中，烷基汞列为第一类污染物［2］。

有机汞在水中的含量极低，通常≤ng·L-1，测定水体中有机汞最大的困难在于必须进行有效的浓缩以满足测定的要求［3］。目前，我国环境保护标准水监测技术规范中烷基汞的测定方法是气相色谱法［4］，采用的巯基棉富集，甲苯洗脱。该方法存在前处理繁琐，需要对样品进行多步萃取和净化以减少基体干扰，巯基棉回收率差且不稳定，甲苯毒性大等问题［5］。因此，选择一种分析方法选择性强、分离效能高、灵敏度高的方法非常必要。

近年来，将色谱分离能力与其他检测器的联用技术在化学分析中得到了越来越广泛的使用［5-6］，高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪联用技术就是其中之一，它将高效液相色谱的高分离能力与Ms高选择性、高灵敏度等优点结合起来，ICP-MS多元素分析、低的检出限和较宽的线性范围使其成为形态分析中首选的检测仪器［7，8］。

本文采用HPLC-ICP-MS联用技术，对无机汞、甲基汞和乙基汞进行定性、定量分析测试，优化分离和测试条件。研究HPLC-ICP-MS对环境水样中甲基汞、乙基汞和无机汞的测试可行性。

1　实验部分

1.1仪器

安捷伦6130型高效液相色谱仪；安捷伦EclipseXDB-C18色谱柱（4.6mm×150mm 5μm）；美国热电X SeriesⅡICP-MS；Millipore超纯水制备仪；溶剂过滤系统；pH计（0.01pH）；电子天平。

1.2试剂

1.2.1流动相的配置

0.06mol·L-1乙酸氨-5%（v/v）甲醇-0.1%（v/v）2巯基乙醇准确称取0.625g乙酸氨，量取50mL甲醇，1mL巯基乙醇，溶于超纯水中，定容至1000mL。用氨水或醋酸将流动相的pH调至为6.75～6.85，经溶剂过滤系统0.45μm滤膜过滤。

1.2.2标准溶液的配置

标准溶液为：氯化甲基汞（水介质）、氯化乙基汞（水介质）、汞（盐酸介质）

先分别配置一定浓度的甲基汞、乙基汞和无机汞的单标，通过保留时间差异进行定性判断。同时采用逐级稀释法配置一系列甲基汞、乙基汞和无机汞3种物质的混合标准溶液。

1.3实验条件的优化

高效液相作为分离元件，影响甲基汞、乙基汞和无机汞的分离效果，其实验参数的优化是本实验的关键。ICP-MS作为检测器，实验参数的优化能改善目标分析物的信号强度和信噪比，从而影响目标分析物的检出限和线性范围。

1.3.1高效液相分离条件的优化

本实验采用安捷伦的Eclipse XDB-C18色谱柱。实验参数选择为柱温和流动相流速的改变，具体实验参数的设置见表1。

表1　高效液相实验参数

1.3.2 ICP-MS检测条件的优化

本实验通过调节ICP-MS的正向功率、提取电压、矩管位置、雾化流量等参数改变汞的信号强度和信噪比，降低的双电荷比率和氧化物比率。同时本实验未采用有机进样控制包，为了消除锥口的碳沉积，将雾室的温度设置为-5℃。具体参数设置见表2。

表2　ICP-MS实验参数

2　结果与讨论

2.1分离条件的选择

2.1.1柱温25℃，流动相流速1.00mL/min

柱温25℃，流动相流速1.00mL/min为HPLCICP-MS联用技术中最常用的分离条件。此条件的设置有利于保护色谱柱。在此条件下进样甲基汞、乙基汞和无机汞的混合标准溶液。具体谱图如图1所示。

图1　柱温25℃，流动相流速1.00ml/min分离谱图

由图1可知，在柱温25℃，流动相流速1.00 ml/min时，甲基汞、乙基汞和无机汞的分离谱图出现了峰重叠和明显的拖尾。表明，在此分离条件下，甲基汞、乙基汞和无机汞不能有效的分离。

2.1.2柱温35℃，流动相流速2.00mL/min

为了使甲基汞、乙基汞和无机汞更好的分离，将柱温升高至35℃，流动相流速设置为2.00mL/ min。在此条件下进样甲基汞、乙基汞和无机汞的混合标准溶液。具体谱图如图2所示。

图2　柱温35℃，流动相流速2.00ml/min分离谱图

由图2可知，柱温35℃，流动相流速2.00mL/ min时，3种形态汞得到了较明显的分别。同时在此分离条件下，分别进样甲基汞、乙基汞和无机汞的单标溶液，通过保留时间判断出峰顺序。通过分析得知，0.06mol·L-1醋酸氨-5%（v/v）甲醇-0.1%（v/v）2巯基乙醇作为流动相时，3种形态汞的出峰顺序为：甲基汞（Me-Hg）、无机汞（Hg）、乙基汞（Et-Hg）。

2.1.3柱温45℃，流动相流速2.00mL/min

柱温45℃，流动相流速2.00mL/min时，进样甲基汞、乙基汞和无机汞的混合标准溶液，具体分离谱图如图3所示。

图3　柱温45℃，流动相流速2.00mL/min分离谱图

由图2、图3可知，当流动相流速为2.00mL/min时，柱温不同，3种形态汞的分离效果存在一些差别。当柱温为45℃时，甲基汞和无机汞的分离更为明显，同时三种形态汞的分析时间有了一定减少。

2.1.4柱温45℃，流动相流速2.50mL/min

为了进一步研究流动相流速对三种形态的汞分离效果影响，将流动相流速增至2.50ml/min，在此条件下，3种形态汞的具体分离谱图如图4所示。

图4　柱温45℃，流动相流速2.50ml/min分离谱图

2.1.5柱温55℃，流动相流速2.50mL/min

由图4、图5可知，当流动相流速为2.50mL/min时，柱温45℃和柱温55℃两种条件下，3种形态汞均能得到很好的分离。同时图4、图5与图3比较可知，在这三种分离条件下，3种形态汞均能得到很好的分离，增加流动相流速（由2.00mL/min增至2.50mL/ min）可以缩短分析时间（由800s缩短为600s）。