江苏省某市典型饮用水水源中抗生素质量浓度特征

胡冠九,陈素兰,穆　肃,张蓓蓓

(1.江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,江苏 南京　210036;2.江苏省环境监测中心国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室,江苏 南京　210036)

江苏省某市典型饮用水水源中抗生素质量浓度特征

胡冠九1,2,陈素兰2,穆肃2,张蓓蓓2

(1.江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,江苏 南京210036;2.江苏省环境监测中心国家环境保护地表水环境有机污染物监测分析重点实验室,江苏 南京210036)

摘要：采用固相萃取-高效液相色谱/串联质谱法,分析江苏省某市3个典型地表饮用水水源中5类(14种)抗生素质量浓度特征。结果表明,14种目标抗生素的质量浓度在ND～52.7 ng/L,检出率在0～78%。检出频率较高的为磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑、金霉素和氧氟沙星,质量浓度相对较高的为磺胺类,但总体上,地表水饮用水水源中抗生素的质量浓度水平低于国内外其他地表水中相应污染物的质量浓度水平;抗生素质量浓度受季节和水源类型影响,平水期(188.3 ng/L)>枯水期(57.2 ng/L)>丰水期(8.9 ng/L),太湖水源地略高于长江水源地。

关键词：抗生素;质量浓度;饮用水水源;固相萃取-高效液相色谱;串联质谱法;江苏省

近年来,作为新型污染物之一,抗生素产生的环境污染问题引起广泛关注。抗生素大量使用于人类医疗和畜禽养殖,大部分以原形或代谢物随粪尿排出,最终进入环境,促进微生物耐药性以及抗生素抗性基因产生,影响生态系统,威胁人类健康。近年来国外学者在地表水、地下水、污水处理厂都检测出了多种抗生素[1-3]。

按照化学结构分类,抗生素主要有四环素类、氯霉素类、大环内酯类、磺胺类、喹诺酮类β-内酰胺类和氨基糖甙类等。笔者选择用量大、使用范围广且容易进入水体的5类共14种抗生素(4种四环素类、3种磺胺类、2种大环内酯类、2种喹诺酮类和3种氯霉素类)为目标物,对江苏省某市3个典型地表饮用水水源中上述目标抗生素进行了残留水平和污染特征调查,旨在为揭示饮用水水源中抗生素类药物的污染现状,评估其生态危害,进一步研究抗生素类药物的环境行为提供科学依据。

1材料与方法

1.1仪器及材料

高效液相色谱/串联质谱仪(WatersAquity/TQD,美国Waters公司),色谱柱BEH C18 (100 mm×2.0 mm,1.7 μm);固相萃取装置(GX-274ASPEC,美国吉尔森公司);氮吹仪(Caliper turbovapⅡ,美国CEM公司);LC-SAX固相萃取小柱(3 mL/500 mg,美国Supelco公司);Oasis HLB固相萃取柱(6 mL/500 mg,美国Waters公司);0.22 μm针头过滤器(聚四氟乙烯材质,天津津腾实验设备有限公司)。

四环素、土霉素、金霉素、多西环素、磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑和磺胺二甲嘧啶等7种抗生素标样购自德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司,其他抗生素购自中国药品生物制品检定所,内标物13C-咖啡因 (纯度为99.9%)购自美国Cambridge公司。

1.2样品采集

分别于2013年2月,5月和8月,按照地表水监测技术规范[4],采集江苏某市GH水厂、XWL水厂和XW水厂的饮用水水源地水样,其中GH和XWL为市区水厂,水源为太湖;XW为该市县级市水厂,水源为长江。每个水源地均采集2个平行样(其中1个用作平行测定,另一个作为基体加标用水样)。

1.3样品处理与分析

1L水样经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤,加入0.5 g EDTA-Na2,用稀硫酸调节至pH值小于3.0,通过LC-SAX与HLB的串联柱进行萃取富集。富集完毕后用10 mL超纯水清洗串联柱,移除LC-SAX小柱,用约6.0 mL/min的氮气吹扫HLB小柱20 min,再用10 mL含0.1%甲酸的甲醇洗脱小柱,收集到的洗脱液在氮吹仪上用氮气吹至小于1.0 mL,加入10 μL内标13C-咖啡因(1.0 mg/L),用含0.1%甲酸的甲醇定容至1.0 mL,过滤后作HPLC-MS/MS测定,测定条件参见文献[5]。

1.4质量保证与质量控制

采用内标校准法(13C-咖啡因)定量,校准曲线由0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L 等7个质量浓度值绘制而成,其R2值大于0.99;依据HJ168—2010[6]获得方法检出限在0.01～1.0 ng/L,空白加标回收率在62.5%～87.4%,实际样品的加标回收率在59.4%～83.2%,样品平行测定的相对偏差在5.4%～8.2%。

2结果与讨论

2.1某市典型饮用水源抗生素污染现状分析

3个典型饮用水源抗生素的污染情况见表1。5类(14种)目标抗生素的质量浓度在ND～52.7 ng/L,检出率在0～78%。

在3个饮用水水源地所测定的抗生素中,磺胺类含量相对最高,占14种抗生素测定总量的51.9%,其次为四环素类(29.9%)和喹诺酮类(14.5%)。14种抗生素中,除氯霉素、氟甲砜霉素和罗红霉素外,其余11种在3个饮用水水源地均有检出,检出率在11%～78%(以3个水厂的3次监测、9组数据计),其中检出率最高的为磺胺嘧啶,检出率为78%;其次为磺胺甲噁唑、金霉素和氧氟沙星等3种抗生素,其检出率均为67%,这4种抗生素的浓度中位值或均值也相对较高,为3个水源地的主要污染物质。

磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑属磺胺类药物,是应用较早的一类人工合成抗菌药物。江苏地区畜禽粪便中磺胺类药物的检出率普遍较高[7],将含抗生素的动物粪便当作有机肥施用到农田,是抗生素进入环境的重要途径。本研究中,磺胺类药物在江苏某市典型饮用水水源地均有检出,检出率在22%～78%,最高质量浓度分别为52.7、8.6和1.29 ng/L。水中磺胺类药物质量浓度和检出率相对较高,除与此类药物应用较多有关外,还有一个原因是,该类药物稳定性较高,且具有很强的亲水性,很容易通过排泄、雨水冲刷等方式进入水环境[8-9]。

金霉素是四环素类抗生素。四环素类由于其价格低廉、药效显著,作为一种外用药和饲料添加剂仍在普遍使用,由于其极易水解和光解,自然水环境中的四环素含量一般不会很高[10]。本研究中四环素的检出率在11%～67%,质量浓度在ND～15.4 ng/L。

氟喹诺酮类抗生素是近10多年来研究最多、用量较大的一类合成抗菌药[11]。氧氟沙星是第3代喹诺酮类抗菌药,临床应用中被广泛使用[12]。本研

表1　3个典型饮用水水源地14种抗生素的检出质量浓度及检出率

注:①检出率指在3个水厂的3次监测、9组数据中,抗生素质量浓度大于检出限的频率;②ND表示未检出。

究中氧氟沙星最高质量浓度和检出率分别为13.2 ng/L和67%,与氟喹诺酮类药物在我国具有较高的用量相吻合。

2.2某市典型饮用水源抗生素污染的时空分布特征

3个典型饮用水水源地不同月份抗生素的质量浓度比较结果见图1。总体而言,抗生素的总质量浓度呈现为5月(188.3 ng/L)>2月(57.2 ng/L)>8月(8.9 ng/L),即平水期>枯水期>丰水期。比较14种目标抗生素在3个典型饮用水水源地不同月份的检出率,发现在5月和8月,检出率相差不大,分别为33.3%和35.3%,而2月检出率略高,为48.7%,可能的原因是:平水期(5月)畜牧养殖业、工农业生产进入生产旺季,农用抗生素使用量和工业生产废水中的抗生素排放量增大。加上雨量逐渐充沛,上游客水也渐增,有雨水流经地表、农田和池塘,将额外的抗生素冲刷至河流中,使河水中抗生素总量增加,使得平水期检出的抗生素质量浓度较高[11]。但大量雨水的稀释作用,也可能使河水中抗生素的检出频次降低,因此,平水期抗生素的检出率比枯水期(2月)的小。

图1　3个典型饮用水水源地不同月份抗生素质量浓度比较

比较不同水源地抗生素的总质量浓度,总体呈现水厂XWL>GH>XW的趋势,这可能与XW水厂水源取自长江,而GH、XWL水源取自太湖有关。长江流量大、水体自净能力较强、水质总体较好;太湖换水周期较长(约300 d),水体自净能力较长江要弱得多,其水环境有待进一步改善。

2.3不同国家地表水中抗生素质量浓度水平比较

表2比较了14种抗生素在国内外不同地表水中的质量浓度水平。结果显示,某市3个典型饮用水水源地抗生素质量浓度与国内其他地表水体中的抗生素质量浓度相比,总体上处于偏低水平;除土霉素、金霉素和磺胺嘧啶的质量浓度略高于文献报道值外,其他所测定的抗生素的质量浓度水平绝大多数低于国内外其他水体。

表2　不同地表水中抗生素残留质量浓度比较

3结论

a. 江苏某市3个典型饮用水源水中检出频次较高的抗生素为磺胺类(磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑)、四环素类(金霉素)和喹诺酮类(氧氟沙星),质量浓度最高的为磺胺类,但与国内外其他地表水比较,该市3个典型饮用水源水中总体上抗生素的污染程度处于偏低水平。

b. 抗生素在不同季节质量浓度不同,呈现平水期(188.3 ng/L)>枯水期(57.2 ng/L)>丰水期(8.9 ng/L)的特点;在枯水期的检出率略高其他两个水期。

c. 取自太湖的饮用水水源地的抗生素质量浓度略高于长江,表明湖泊型水源地的环境保护应更引起重视。

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Characteristics of concentrations of antibiotics in typical drinking water sources in a city in Jiangsu Province

HU Guanjiu1,2, CHEN Sulan2, MU Su2, ZHANG Beibei2

(1.CollaborativeInnovationCenterofAtmosphericEnvironmentandEquipmentTechnologyofJiangsuProvince,Nanjing210036,China;2.JiangsuEnvironmentalMonitoringCenter,StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofMonitoringandAnalysisforOrganicPollutantsinSurfaceWater,Nanjing210036,China)

Abstract：Solid-phase extraction followed by high-performance liquid chromatography and tandem mass spectrometry were used to analyze the characteristics of the concentrations of five kinds of antibiotics (14 species) in three typical drinking water sources in a city in Jiangsu Province. The results show that the concentrations of the antibiotics ranged from ND to 52.7 ng/L, and the detectable rate ranged from 0 to 78%. The sulfadiazine, sulfamethoxazole, chlortetracycline, and ofloxacin were detected most frequently, and the sulfonamides were found to have the highest concentrations. On the whole, the concentrations of antibiotics in the water sources of this study were lower than those in surface water reported in other studies in China and elsewhere. Moreover, the concentrations of antibiotics were influenced by the change of seasons and the types of water sources. Generally, the concentrations of antibiotics were ranked in the descending order, as follows: normal season (188.3 ng/L), dry season (57.2 ng/L), and wet season (8.9 ng/L); and they had higher values in the source area of Taihu Lake than in the source area of the Yangtze River.

Key words：antibiotics; concentration; drinking water source; solid-phase extraction followed by high-performance liquid chromatography; tandem mass spectrometry; Jiangsu Province

DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2016.03.016

作者简介：胡冠九(1969—)，女，教授级高级工程师，博士，主要从事环境监测科研与管理工作。E-mail:huguanjiu@163.com

中图分类号：X824

文献标志码：A

文章编号：1004-6933(2016)03-0084-05

(收稿日期：2015-04-30编辑：彭桃英)