六氟丁二烯制备及应用研究进展

丁远胜，刘少博，潘 彦，白占旗，缪光武，张金柯，张建君，张 波

（1.浙江省化工研究院有限公司，310023；2.浙江工业大学化工学院，310032）

六氟丁二烯（又称全氟丁二烯）是一种具有双键的完全氟化的化合物，分子式C4F6，相对分子质量162，气相相对空气密度6.79，熔点-132℃，沸点6℃，临界温度140℃，燃烧体积分数7%～73%。

随着全球人口的增加，植被的减少，全球变暖问题也显现的极为严峻。1997年12月，《京都协议》在日本京都召开的以全球为主题的国际会议上被制定出来，限制了6种温室气体排放,这其中包括氢氟碳化物（HFCs），全氟烷烃（PFCs）[1]。2016年10月15日，197个国家一致通过了限控温室气体氢氟碳化物（HFCs）的修正案（简称《基加利修正案》）。各国在《基加利修正案》下逐步淘汰HFCs。HFCs属于强温室气体，是世界上增长最快的温室气体。虽然不会对臭氧层造成破坏，但是却是全球变暖潜力（GWP）为二氧化碳的上千倍的温室气体，对加快全球变暖影响巨大[2]。

氟化物的种类有很多，大多数氟化合物的GWP都非常大，而其中的六氟丁二烯的GWP仅为290，且在大气中的寿命小于2 d，可见六氟丁二烯只会产生非常小的温室效应，是一种绿色环保且非常有市场前景的全氟化物气体。

1 六氟丁二烯的制备

1.1 以全氟丁烯为原料

Плашкин等通过用全氟丁二烯（HCF2CF2CF=CF2）合成六氟丁二烯。此方法在150 W白炽灯的照射下，通入氯气，对全氟丁烯进行氯化反应，生成1-氢-3,4-二氯全氟丁烷，然后在450～550℃温度下对1-氢-3,4-二氯全氟丁烷进行溴化反应，最后进行脱卤反应生成六氟丁二烯[3]。反应反应式：

1.2 以1,2,3,4-四氯六氟丁烷为原料的工艺

大野博基等先制备出1,2,3,4-四氯六氟丁烷，向高压釜中加入异丙醇作为溶剂和通过实验制得的质量分数为99.0%的1,2,3,4-四氯六氟丁烷、颗粒状的金属锌，搅拌并升温至70℃，保持这个温度再加入颗粒状金属锌，反应16 h，冷却并收集溶剂和有机生成物，通过蒸馏去除溶剂，得到质量分数94.5%的六氟丁二烯。将生成物再通过分子筛脱水处理，然后使用蒸馏塔进行高沸点馏分和低沸点馏分的分取，可得到质量分数99.995%的六氟丁二烯[4]。

叶泉等也报道了1种以1,2,3,4-四氯六氟丁烷为原料的工艺，此工艺步骤包括：1）向脱氯反应釜中加入有机溶剂，然后加入锌粉和氯化锌，开始搅拌，升温到60～100℃；2）向反应釜中加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷，同样再60～100℃下进行反应；3）反应得到的气体产物经过回流冷凝器，全部收集到-60℃冷阱中的收集瓶中[5]。

1.3 以1,2-二氯-1,2-二氟乙烯为原料的工艺

Robert等研究了一种以1,2-二氯-1，2–二氟乙烯为原料制备六氟丁二烯的工艺，此工艺首先将1,2-二氯-1,2–二氟乙烯加入搅拌反应器中，通过加热、减压、降温生成1,3,4,4-四氯-1,2,3,4-四氟-1-丁烯，收率为87%。然后放入内衬陶瓷的容器中，在日光或UV光照射下发生反应，生成1,1,2,3,4,4-六氟-1,2,3,4-四氯丁烷，进行精制，于催化剂的环境中液相氟化，生成1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷。最后1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷在无水乙醇中用Zn还原为六氟丁二烯[6]。

1.4 以1,1-二溴四氟乙烷为原料的工艺

何伟春提出了1种合成路线短、工艺简单、设备要求低的以1,1-二溴四氟乙烷为原料的工艺[7]。此工艺分为2步。1）在惰性气体氛围中,将锌粉和非质子型极性溶剂加入到反应器中，加热反应器I，使其温度达到50～90℃，将1,1-二溴四氟乙烷逐滴加入反应器中，需再0.5～3.5 h滴加完，加完之后在50～120℃下反应1.5～5 h，生成三氟乙烯基溴化锌。反应方程式：

2）偶联反应。将反应冷却至室温，将反应器中的溶液缓慢加入到装有催化剂及溶解催化剂的溶剂的反应器中，滴加过程中反应温度不超过40℃，加完后在0～60℃下反应1 h。反应完成后，生成的气体经过-30℃冷凝，得到质量分数95.0%的六氟丁二烯，收率81.6%。反应方程式：

1.5 以二碘八氟丁烷为原料的工艺

朱璟等介绍了1种方法，在极性溶剂下，二碘八氟丁烷与Mg、Zn或Li等金属及芳香族有机物制成格氏试剂，经过精馏塔，用-90℃的低温阱收集粗产品，反应完成后，粗产品充分气化，充入高压瓶中称量，得到六氟丁二烯，经气相色谱检测，其中的六氟丁二烯的质量分数约为97%，选择性性为97.78%[8]。

1.6 以1,1,2-三溴三氟丁二烯为原料的工艺

王益等通过在有机溶剂的存在下，质量分数大于98%的1,1,2-三溴三氟乙烷与金属脱卤剂反应生成三氟乙烯基溴化物的金属有机物，再向金属有机物中滴加金属卤化盐，反应温度不要超过50℃，得到六氟丁二烯气体，生成的气体经过-25℃预冷后，用液氮冷阱收集六氟丁二烯液体，经过气相色谱检测，制得的六氟丁二烯纯度为84.9%[9]。

1.7 以多氯代乙烯为原料的工艺

Tortelli等在专利中介绍了1种以多氯代乙烯为原料制备六氟丁二烯的方法[10]。他用惰性气体对F2进行稀释，通入反应器中，对多氯代乙烯进行氟化反应，生成氯氟代丁烷混合物，然后在碱性溶液存在的条件下脱卤或脱卤化氢，得到氯氟代丁二烯的混合物，该混合物经氟化二聚反应得到另1种氯氟代丁烷的混合物，使该混合物在醇溶剂中与金属脱卤剂反应得到六氟丁二烯，产品的收率为95%，六氟丁二烯质量分数为96.4%。产品通过蒸馏塔进行蒸馏提纯，产物的收率可达到96%，六氟丁二烯的质量分数达99.5%。

1.8 以二氯三氟乙烷为原料的工艺

韩文峰等在专利中介绍了1种步骤少、工艺简单、收率高且易于工业化的制备六氟丁二烯的方法[11]。具体步骤：将H2和二氯三氟乙烷通入管式反应器，再催化剂作用下进行连续流动加氢脱氯偶联反应，在经过碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏、提纯后得到2种产品（六氟丁二烯和氢氟氯丁烷），将六氟丁二烯分离，氢氟氯丁烷在另1种催化剂的的存在下气相热裂解脱HCl，生成的产物再经过滤、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏和提纯得到高纯度的六氟丁二烯。

1.9 以1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）为原料的工艺

权恒道等发现了1种原料廉价、来源便利、合成过程安全，且易于工业化的方法[12]。此方法的具体实施步骤：1）1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）在催化剂的作用下生成三氟乙烯，然后通过液溴加成反应生成1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷；2）生成的三氟乙烷在碱的作用下生成三氟溴乙烯；3）三氟溴乙烯与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、锌粉反应后，加入Fe3+试剂发生偶联反应生成六氟丁二烯，质量分数可达到90%，收率为55.0%。其中催化剂要经过活化处理，锌粉也需要活化处理。反应方程式：

1.10 以碘和氯气为原料的工艺

陈刚通过碘加入反应器升华，通入氯气，反应生成液体，将液体经过蒸馏，得到一氯化碘。一氯化碘与三氟氯乙烯在金属配合离子液溶剂中反应，再经过萃取、精馏得到1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷。将1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷与锌在金属离子液溶剂中，反应7～20 h，再经过萃取、精馏，得到1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷。1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷和锌放入反应器中，同样在金属配合离子液溶剂中反应，经过萃取、吸附、精馏，得到六氟丁二烯产品。六氟丁二烯的选择性可达到99%[13]。

1.11 以其他化合物为原料的工艺

六氟丁二烯除了通过上述化合物作为原料合成外，还有很多的合成方法，如以八氟己二烯作为原料、以一卤三氟乙烯作为原料、以全氟环丁烯作为原料、用1-碘-1,2,2-三氟-1,2-二氯乙烷作原料等[14-19]。

2 六氟丁二烯的应用

2.1 作为半导体材料的蚀刻气

当今，越来越复杂的半导体集成电路的持续商业化，需要在制造过程中发展进一步的制造工艺，蚀刻工艺是最关键的工艺之一。刻蚀工艺使用化学溶剂，腐蚀性气体或等离子体以去除晶体或晶体表面层的不需要的部分，化学溶剂发生在湿蚀刻强酸作用下进行的各向同性蚀刻反应，还可以蚀刻被覆盖的部分。相比用腐蚀性气体或等离子体离子的干蚀刻可以在晶体表面进行垂直方向的各向异性蚀刻。因此干蚀刻更适用于高精度精细的VLSI蚀刻工艺[20]。

六氟丁二烯与传统的等离子刻蚀气CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8和NF3相比，具有更快的蚀刻速度、高的蚀刻选择性和高深宽比，这优异的性能与其在裂解过程中生成的分子碎片密切相关。六氟丁二烯在刻蚀室的等离子区分解为多种活性游离基、亚稳态粒子和原子，如C*、F*、CF*、CF2*和CF3*。大量的氟原子与硅材料中的硅原子生成挥发性气体SiF4。

另外，六氟丁二烯为蚀刻气的系统中活性自由基CFx（x=1～3）密度比其他全氟碳为蚀刻气体的系统中活性自由基CFx（x=1～3）密度小，其中又以刻蚀活性较低的CF*为主，使得刻蚀过程中，既可以使材料表面快速形成一种密度较低，厚度较薄的氟碳聚合物保护膜，又可以取得适中的刻蚀强度，让刻蚀加工近乎垂直，使刻蚀后可以形成孔径再0.1 μm以内的小孔，从而达到优越的各向异性蚀刻效果[21]。

2.2 合成新型菁染料

菁染料出现在1856年，由于其结构多样性，被广泛应用于有机化学和物理化学。研究人员发现菁染料在太阳能利用中的应用比较多，Yagupolskii提出，连接桥引入的氟原子可以有效地增加染料的光密度，通过六氟丁二烯和苯并噻唑的反应成功地，使得染料最大吸收的波长从453 nm增加到578 nm[22]。

2.3 作为合成含氟聚合物的单体

具有双键的六氟丁二烯可以作为生产含氟聚合物的一类单体，用它生产的含氟聚合物拥有耐低温，耐高温、耐水、耐油和抗变黄等优良的性质。因此六氟丁二烯可以用来合成全氟聚合物[23-24]。

3 总结

六氟丁二烯是一种环保，性能优异的氟碳化合物气体，与其他的传统的氟碳化合物气体相比，其导致的温室效应可以忽略不计。国内国外有很多的制备六氟丁二烯的工艺，在20世纪大多数都是采用偶联反应，而现在大多数都是采用的脱卤反应，但是可以工业化的合成方法却非常的少，原因是反应过程繁琐、条件要求苛刻、环保要求高。改进脱卤反应，发现一种新的反应，找到更加经济的合成方法将是未来研究的一个重点。

六氟丁二烯由于其优异的性质，作为刻蚀气体，可以代替传统含氟刻蚀气成为下一代理想的干法刻蚀气之一。用作刻蚀气体，是六氟丁二烯目前最重要的应用，在含氟染料、含氟聚合物、含氟润滑油、含氟橡胶等领域也有潜在应用前景。

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