有机硅渣浆中铜的提取之水解缩合反应工艺研究

何小瑜，陈柏校，严跃和，王 成

（1.杭州国泰环保科技股份有限公司；2.杭州泰谱环境科技有限公司：杭州 311202）

有机硅渣浆（以下简称“渣浆”）是指在甲基氯硅烷单体合成过程中，采用湿法除尘工艺而得到的一种带有流动性的固液混合物[1]。其常温常压下密度为1.2～1.8 g/cm3，沸点为80～215 ℃[1]。液相主要成分为高沸物，是以Si－Si、Si－C－Si为主的30多种硅烷混合物，常温常压下为黑色、带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性[3-5]；固相主要是悬浮硅粉、碳、铜以及其它金属等的细颗粒，其中铜的质量分数最高可达5%左右。该类渣浆如果暴露在空气中易自燃，产生强酸性物质并会形成酸雾，存在严重的环保问题和安全隐患；如果直接排放，则不仅会污染环境，而且会造成有效的铜等资源的大量浪费[6]。因此，有必要开展有机硅渣浆中铜等资源的有效回收工艺研究。

一般来说，从有机硅渣浆中提取铜的制备过程包括水解缩合反应过程和化学浸出反应过程2个关键过程。通过水解缩合反应过程，可以得到含铜硅渣，之后通过化学浸出反应过程来得到含铜离子溶液。含铜溶液后续可用于含铜化学品生产的原料[7]。这样就可以实现有机硅渣浆中铜资源的有效回收和利用。

对于有机硅渣浆的水解缩合反应过程来说，目前主要方法有3类：1）直接采用不同的水解剂以达到改善水解物及滤液状态的目的；2）在水解前，先对渣浆进行预处理（如加入烃油或高官能化合物，增加其官能度），以改善水解物及滤液的状态；3）先将渣浆中高沸物用离心机分离出，再对离心后的高粘度渣浆进行水解[8]。国内已有报道的有机硅渣浆水解的主流工艺是：以质量分数为40%的浓硫酸为水解介质，在m(硫酸):m(渣浆)=5:1、在60℃下强烈搅拌反应5 h。其优点是“能得到不粘、稳定水解物颗粒和符合排放要求的水解溶液”，其缺点是存在“反应条件苛刻、设备投资大、产业化难度大、装置运行不稳定、运行成本高”等技术问题。

本研究系统考察了水解缩合剂的种类与用量、反应温度、反应时间和搅拌转速等因素对有机硅渣浆水解缩合反应的影响。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

渣浆，密度1.2～1.8 g/cm3，沸点80～215 ℃；盐酸，质量分数37%；硫酸，质量分数98%。

电动恒速搅拌器，恒温电热水浴锅，四口烧瓶，过滤器。

1.2 实验原理

有机硅渣浆中含有的甲基氯硅烷低聚物主要包括R3SiCl、R2SiCl2、RSiCl3（R为烷基、芳基、链烯基、芳烷基、烷芳基）等。在酸性条件下甲基氯硅烷极易与水发生水解反应。反应机理是甲基氯硅烷与水发生水解反应，生成氯化氢及其相对应的硅醇，反应式为：

硅醇不稳定，在酸性条件下易发生缩合反应脱水，生成稳定的相应官能的硅氧烷（含铜硅渣）。反应式为：

1.3 实验方法

在搅拌状态下向四口烧瓶中加入配制好的水解缩合剂，升温至工艺规定温度，滴加有机硅渣浆，在搅拌下进行水解缩合反应。反应结束，对反应得到的固液混合物进行过滤分离，分离得到的滤渣（即含铜硅渣）用于后续化学浸出反应提取铜，分离得到的滤液用于后续化学浸出过程中所用氯化铜催化剂的制备；水解过程产生的含氯化氢废气经废气处理系统吸收净化后用于副产盐酸。

2 结果与讨论

2.1 不同水解缩合剂的影响

以水、盐酸和硫酸为水解缩合剂，分别在水解缩合反应体系中加入单一或几种水解缩合剂，实验结果如表1所示。

表1 不同水解缩合剂对水解缩合反应产物颗粒的影响Tab 1 Effects of different hydrolysis condensating agents on the product particles of hydrolytic condensation reaction

由表1可知，采用不同水解缩合剂对水解缩合反应的影响不一：只以水为水解缩合剂时水解缩合反应激烈，反应时间短，水解缩合产物颗粒粗且不均匀，不利于后续化学浸出反应提取铜；而采用盐酸、硫酸和混合酸（盐酸+硫酸）3种酸为水解缩合剂时，水解缩合反应过程温和，反应时间也有不同程度的延长，所得水解缩合产物颗粒细且均匀，其中采用硫酸为水解剂缩合时的反应过程最温和，产物颗粒最为均匀，对后续化学浸出反应提取铜有利。

与采用水为水解缩合剂相比较，采用酸为水解缩合剂时反应过程温和、反应时间延长的原因在于：酸性物质的存在利于反应过程物料间的传质与传热，对水解缩合反应激烈程度起缓解作用，利于反应过程的平稳、顺利进行，从而确保所得反应产物的颗粒细而且分布均匀。

为了避免化学浸出反应提取铜后所得含铜溶液中杂质离子（如SO42-）的引入，选用盐酸作水解缩合剂为宜。

2.2 盐酸含量的影响

采用不同含量的盐酸作为水解缩合剂，结果如表2所示。

表2 盐酸含量对水解缩合反应产物颗粒的影响Tab 2 Effects of hydrochloric acid content on the product particles of hydrolytic condensation reaction

由表2可知，随着HCl含量的增大，所得产物颗粒由粗逐渐变细，颗粒分布也逐渐变均匀。当HCl的质量分数为15%～20%时，水解缩合反应产物已达良好状况（颗粒细且分布均匀），之后继续增大HCl含量，产物颗粒又逐渐变粗，颗粒分布逐渐变不均匀。原因是：当HCl含量过低时，体系中水含量过高，水解缩合反应过于激烈，导致产物颗粒粗且分布不均匀；而当HCl含量过高时，体系中水含量低，水解缩合反应不完全，渣浆和产物颗粒之间易发生粘附与相互包裹并发生局部反应，从而导致出现反应产物颗粒粗且分布不均匀的现象。

为降低与节约制备成本，并获得最佳的颗粒度与均匀性，适宜的HCl的质量分数为15%左右。

2.3 盐酸投加量的影响

在水解缩合反应体系中盐酸的投加量不同时，实验结果如表3所示。

由表3可知，加大盐酸投加量有利于水解缩合反应的进行，且盐酸投加量越大，产物颗粒越细，颗粒分布越均匀。盐酸的投加量越大，反应体系的流动性能越高，搅拌效果越好，反应物料间的传质与传热效率越高，反应进行程度越高，从而使所得反应产物颗粒变细、分布变均匀。

表3 盐酸投加量对水解缩合反应产物颗粒的影响Tab 3 Effects of hydrochloric acid dosage on the product particles of hydrolytic condensation reaction

综合考虑运行成本和反应进行完成程度等因素，盐酸与渣浆质量比以10:1为宜。

2.4 反应温度的影响

不同反应温度对水解缩合反应产物颗粒的影响如表4所示。

表4 反应温度对水解缩合反应产物颗粒的影响Tab 4 Effects of reaction temperature on the product particles of hydrolytic condensation reaction

由表4可知，随着反应温度的升高，水解缩合反应时间越短，产物颗粒越细，颗粒分布越均匀。但当反应温度达到40℃后，继续升高温度对水解缩合反应时间与产物颗粒及分布情况影响不大。其原因是：反应温度越高，反应体系的流动性越好，水解缩合反应进行越完全，越不易出现“渣浆和产物颗粒之间发生粘附与相互包裹并发生局部反应，导致产物颗粒粗、分布不均匀”的现象。

反应温度越高，工艺过程的能耗越高，所以综合考虑降低工艺过程能耗等因素，水解缩合反应温度以40℃左右为宜。

2.5 反应时间的影响

反应时间对水解缩合反应及产物颗粒的影响如表5所示。

表5 反应时间对水解缩合反应及产物颗粒的影响Tab 5 Effects of reaction time on the hydrolytic condensation reaction and product particles

由表5可知，反应时间越长，反应产物颗粒表面粘附物越少，颗粒越细，颗粒分布越均匀.当反应60 min后，继续延长反应时间对水解缩合反应时间与产物颗粒及分布情况影响不大。原因是：反应时间越长，反应体系中反应混合物分布越均匀，水解缩合反应进行程度越高，所以产物表面粘附物越少，颗粒越细，分布越均匀；而当反应时间达到60 min时，水解缩合反应已经基本进行完全，所以，继续延长反应时间对水解缩合反应影响不大。

综合成本与反应效果二因素水解缩合反应时间以60 min左右为宜。

2.6 搅拌转速的影响

搅拌转速对水解缩合反应产物颗粒的影响如表6所示。

表6 搅拌转速对水解缩合反应与产物颗粒的影响Tab 6 Effects of agitator speed on the hydrolytic condensation reaction and product particles

由表6可知，搅拌转速的控制对水解缩合反应产物颗粒的影响较大。搅拌转速小，所得水解产物的颗粒粗，不利于后续提取铜反应；搅拌转速大，所得水解产物颗粒细且均匀，对后续提取铜反应有利。

原因是搅拌转速越大，反应体系中反应物料的混合程度越高，物料分布越均匀，物料间传质与传热效果越佳，反应过程越温和，反应进行越完全。合理的搅拌转速为500 r/min左右。

3 结论

研究结果表明，盐酸是合适水解缩合剂，在HCl的质量分数为15%，反应温度为40℃、反应时间为60 min时，反应效果最好，可得到为颗粒细且分布均匀的含铜硅渣、含铜氯化物滤液和氯化氢气体。

含铜硅渣用于后续化学浸出反应提取铜，含铜氯化物滤液可用作制备化学浸出过程中所用氯化铜催化剂的原料，氯化氢气体经吸收净化后副产盐酸，可作为化学浸出反应过程中所用的酸性物质。

该工艺过程具有“设备简单、投资省、易产业化、装置运行稳定、运行成本低”等优点，并可实现资源的有效利用。

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