负载金属催化剂催化辛烯醛加氢合成异辛醇的研究*

刘国秀，刘仕伟，于世涛，刘福胜

(青岛科技大学 化工学院,山东 青岛266042)

异辛醇是一种重要的化工中间体，可以用来生产己二酸二辛酯和邻苯二甲酸二辛酯等优良无害的增塑剂，还可以广泛用于生产抗氧化剂、产品粘合剂、化妆品、表面活性剂等。目前，异辛醇的生产几乎全是由丙烯羰基合成法生产丁醛，然后在碱性条件下醇醛缩合生成辛烯醛，最后加氢精制而得[1]。目前所用的加氢催化剂主要有贵金属催化剂、铜基催化剂和镍基催化剂。虽然镍基催化剂和铜基催化剂在加氢反应中需要较低的反应温度且价格便宜，但是它们的活性低、选择性差。醛加氢是异辛醇合成的关键环节，其结果直接影响产量和质量，所以最重要的就是选择合适的加氢催化剂来提高异辛醇选择性和辛烯醛的转化率，减少副产物的生成。

载体是催化剂的重要组成部分，对催化剂的催化性能具有较大的影响。常见的催化载体有金属氧化物和分子筛，它们普遍具有较高的比表面积和稳定的结构，可以有效提高活性成分的分散度，还可以通过与金属的相互作用而改变催化剂的催化性能，所以常用来负载各种贵金属[2]，如Pd、Ru、Rh等以及过渡金属Ni、Cu、Fe，并用于催化加氢[3-4]、氧化[5-6]和甲烷化[7]等重要反应，提高了催化活性组分的催化活性，有利于与产物的分离和自身的重复使用。然而，在醛基的催化加氢反应中，负载型催化剂的文献报道较少。因此，作者以ZrO2、CeO2、Al2O3、MCM-41、MAS-7和SBA-15为载体合成了负载金属Pd的催化剂，并用于辛烯醛的催化加氢，同时考察了不同负载金属对加氢效果的影响，开发出了一条用于辛烯醛加氢制备异辛醇的清洁环保的新生产工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢气：质量分数99.9%，青岛市合利气体有限公司；丁醛：质量分数95.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：质量分数90.0%，南京化学试剂股份有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)、NH3·H2O、NaOH、HCl、RuCl3·3H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、RhCl3·3H2O、PdCl2、CeO2、ZrO2、Al2O3：均为AR，上海思域化工有限公司。

微波化学反应器：NGL07-4，南京杰全微波设备有限公司；马弗炉：TNX1600-30，上海上北实业有限公司；真空干燥箱：DZF-5050，北京中科环试仪器有限公司；高压反应釜：威海自控反应釜有限公司；气相色谱仪：GC2020，上海析默分析仪器有限公司；X射线衍射仪：Lab XRD-6000，日本岛津公司；透射式电子显微镜：JEOL JSM-2010，日本电子株式会社。

1.2 负载金属催化剂的制备

采用浸渍法制备负载金属催化剂，以Pd/MCM-41为例说明负载金属催化剂的合成步骤。将3.6 g CTAB溶解于150.0 mL蒸馏水，待CTAB完全溶解，加入10.0 mL氨水，搅拌使其混合均匀后缓慢滴加22.3 mL TEOS搅拌得到原溶液，将盛有该溶液的反应瓶放入微波化学反应器，微波功率120 W作用1 h，经冷却、过滤、洗涤、干燥，得白色粉末。将该白色粉末在550 ℃下在马弗炉中煅烧6 h时，去除模板剂得到载体MCM-41。称取1.0 g MCM-41加入100.0 mL蒸馏水中，加热至60 ℃，取0.017 g PdCl2溶于适量稀盐酸中，用1.0 mol/L NaOH溶液调节pH至中性，搅拌1 h后，过滤、洗涤至无Cl-，过滤后在90 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，最后在550 ℃下煅烧5.5 h，即得到w(Pd)=1%的催化剂Pd/MCM-41[8-9]。

同理，载体分子筛MAS-7和SBA-15采用上述微波辐射法制得，负载催化剂Pd/CeO2、Pd/ZrO2、Pd/MAS-7、Pd/Al2O3和Pd/SBA-15采用浸渍的方法制得。为了考察不同负载金属对加氢活性的影响，用同样的方法进一步合成了Ni/MCM-41、Co/MCM-41、Rh/MCM-41和Ru/MCM-41催化剂。

1.3 辛烯醛加氢反应

将2.0 g辛烯醛和0.1 g催化剂加入高压釜内，然后放入磁子，将釜装好密封。用(3～4) MPa的氢气置换3次后，向釜内充入6 MPa的氢气，升温至240 ℃开始计时，继续加热7 h，反应结束后，降温、卸压、开釜，将反应混和物离心得到液体产物和固体催化剂。液体产物通过气质检测进行定性分析，并通过气相色谱测量并计算辛烯醛的转化率和异辛醇的收率。反应物和产物的质量分数根据GC色谱工作站中相应色谱峰的面积大小确定。辛烯醛的转化率为C，代表辛烯醛在反应中的消耗量。异辛醇选择性SOL通过以下公式计算。

SOL=m1/m×100%

式中，m1为异辛醇的质量；m为产品的总质量，包括辛烯醛、辛醛和异辛醇等。

反应方程式如下。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对反应结果的影响

在辛烯醛2.0 g、催化剂0.1 g、温度240 ℃、压力6 MPa和反应时间为7 h的条件下考察了不同催化剂对催化加氢效果的影响，结果见表1。

表1 催化剂种类对反应结果的影响1)

1)C为转化率，SAL为辛醛的选择性，下同。

由表1可见，与传统的催化剂Pd/C和PdCl2相比，负载金属催化剂呈现出更好的催化性能，当Pd/C或PdCl2作为催化剂时，原料的利用率普遍较低，并且容易产生副产物辛醛。通过实验3～8可以看出，MCM-41载体呈现出更好的催化性能，这是由于MCM-41具有较高的热稳定性和良好的分散性。当以MAS-7为载体时原料转化率高达100%，但是异辛醇的选择性不高，容易生成其它杂质，而以ZrO2、CeO2、Al2O3和SBA-15为载体时比较有利于双键加氢，辛烯醛的转化率和异辛醇的收率相对较低，这与载体本身的结构特性有关。对比实验8～12可以看出，Pd/MCM-41催化剂具有最高的催化活性，辛烯醛的转化率和异辛醇的选择性分别为100%和98.9%，几乎没有副产物生成，而以Ni/MCM-41和Co/MCM-41为催化剂时选择性较差，这与载体和金属之间相互作用的酸性强度相关，这同时也说明不同金属对加氢反应具有不同的催化活性，与文献[10]中所报道的结果一致。

2.2 反应条件对加氢的影响

在辛烯醛2.0 g的条件下分别考察了催化剂用量、反应温度、反应时间和反应压力对加氢反应的影响，结果见表2。

表2 反应条件对加氢反应的影响

由表2可见，随着催化剂用量的增加转化率逐渐升高，选择性先升高后降低，适当提高催化剂的用量可以避免副产物辛醛的产生。当Pd/MCM-41用量为0.1 g时(实验2)，原料的转化率和产物的选择性分别为98.8%和97.6%，温度对加氢反应也有重要影响，随着反应温度的降低，从250 ℃到210 ℃(实验2，5～8)辛烯醛转化率有所降低，说明太高的温度不利于加氢反应的进行。反应时间(实验6，9～11)和压力(实验10，12～14)对加氢反应的影响也显示在表2中。结果表明，随着反应时间和反应压力的增加，产物的选择性都是先升高后降低，在催化剂用量0.1 g、温度240 ℃、压力6 MPa、反应时间为7 h的条件，辛烯醛的转化率和异辛醇的选择性达到最大值，分别是100%和98.9%(实验13)。

2.3 催化剂的重复使用性

反应结束后，采用离心法将液体产物和固体催化剂分离，然后在最佳反应条件下直接加入辛烯醛来考察Pd/MCM-41催化剂的重复使用性，结果见表3。

表3 催化剂的重复使用性

由表3可见，催化剂在重复使用5次后，原料的转化率和产物的选择性并没有明显降低，而且几乎没有生成副产物辛醛。说明Pd/MCM-41具有良好的重复使用性，这可能是因为其稳定的物理性质，高的热稳定性和良好的分散性可以有效地避免反应过程中活性组分的团聚。

2.4 催化剂的表征

2.4.1 X-射线衍射(XRD)测试

MCM-41、新制Pd/MCM-41和重复使用5次后Pd/MCM-41的XRD图见图1。测试靶材为CuKα，波长λ=0.154 06 nm，管电压为4 kV，管电流为3 mA，扫描速度为2°/min，扫描范围2θ为2°～10°。

2θ/(°)图1 MCM-41(a)和使用前后Pd-MCM-41(b,c)的XRD谱图

由图1中曲线a、b可知，MCM-41和新制Pd/MCM-41在2θ=2.2°～2.5°有一个较强的(100)晶面衍射峰，且在2θ约为3.9°～4.2°和4.4°～4.7°处出现了两个分别为(110)和(200)的较弱的晶面衍射峰，这些衍射峰体现了介孔分子筛MCM-41六方排列的有序孔道结构，通过与相关文献对比表明合成产物为MCM-41介孔分子筛[11]。对比曲线a、b可看出Pd的引入未破坏介孔分子筛的骨架结构，与MCM-41相比，Pd/MCM-41的晶面衍射峰的平面间距随着Pd的引入向高角度稍微偏移，这表明样品的晶格参数降低了同时Pd的引入可能降低了介孔材料的有序性。对比曲线b、c可以看出两者的特征衍射峰几乎相同，但是重复使用后的催化剂衍射峰强度较小，峰宽度较大，说明样品的有序性降低，这是因为催化剂的多次循环使用影响了部分六方介孔结构。

2.4.2 透射电镜(TEM)测试

MCM-41分子筛、新制Pd/MCM-41和连续使用5次后的Pd/MCM-41催化剂的透射电镜图见图2。测试前样品经过仔细研磨，并在乙醇溶剂中用超声波处理后分散在覆盖有碳膜的铜网上观察。

a MCM-41

b 新制Pd/MCM-41

c 使用后Pd/MCM-41图2 MCM-41和使用前后Pd/MCM-41的透射电镜

从图2a、b的图像中都能观察到呈片状，规则、有序的孔道结构，孔径尺寸均一，说明所制备的样品是典型的MCM-41系列介孔分子筛，而且Pd金属的负载并没有明显改变介孔分子筛的孔道结构。比较a、b两种样品的透射电镜图，可以观察到Pd/MCM-41(b)的孔道和表面都有微小金属晶粒存在，而且颗粒具有良好的分散性，说明Pd金属成功的负载在MCM-41分子筛中。对比b、c可以看出，使用前后的催化剂颗粒未发生明显变化，说明催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。

3 结 论

(1) 以不同催化载体和负载金属合成了负载型催化剂，实验结果表明，MCM-41是具有最高活性的加氢载体，Pd/MCM-41催化剂具有最高的加氢性能；

(2) 以Pd/MCM-41为催化剂，考察了不同的反应条件对加氢反应的影响，在辛烯醛2.0 g、w(Pd)=1.0%催化剂0.1 g、温度240 ℃、压力6 MPa、反应时间为7 h的条件，辛烯醛的转化率和异辛醇的选择性最高，分别为100%和98.9%；

(3) 通过XRD、TEM表征手段对催化剂进行表征，结果证明成功合成了Pd/MCM-41催化剂，而且使用前后的Pd/MCM-41催化剂在形貌和结构上没有发生明显的变化。

参 考 文 献：

[1] HAMILTON C A,JACKSON S D,KELLY G J.Solid base catalysts and combined solid base hydrogenation catalysts for the aldol condensation of branched and linear aldehydes[J].Appl Catal A：Gen,2004,263(1)：63-70.

[2] 邵一敏,孙强强,张秋云,等.镍改性MCM-41介孔分子筛对水中甲基蓝的吸附[J].环境科学学报,2014,34(12)：3011-3016.

[3] ZHANG J X,HUANG G W,ZHANG C,et al.Immobilization of highly active Pd nano-catalysts on functionalized mesoporous silica supports using mercapto groups as anchoring sites and their catalytic performance for phenol hydrogenation[J].Chin J Catal,2013,34(8)：1519-1526.

[4] DONG X S,LI F,ZHAO N,et al.CO2hydrogenation to methanol over Cu/ZnO/ZrO2catalysts prepared by precipitation-reduction method[J].Appl Catal B：Environ,2016,191：8-17.

[5] 刘慧青,吴春华,陈保森,等.SBA-15负载金属锡催化α-蒎烯环氧化反应[J].化学工业与工程,2016,33(1)：30-34.

[6] ALIREZA K.Ruthenium nanoparticles supported on mesoporous MCM-41 as an efficient and reusable catalyst for selective oxidation of arenes under ultrasound irradiation[J].Chin J Catal,2016,37：153-158.

[7] 张加赢,辛忠,孟鑫,等.基于MCM-41的镍基甲烷化催化剂活性与稳定性[J].化工学报,2014,65(1)：161-168.

[8] 曹渊,张莉,王晓,等.pH及温度双重敏感性MCM-41/P(AA-co-NIPAAm)的制备和释药性能[J].化工学报,2012,63(3)：971-977.

[9] 曹渊,白英豪,周纯.Pd-MCM-41介孔材料的合成、表征及催化性能研究[J].化学世界,2008(11)：641-643.

[10] SZOLLOSI GY,MASTALIR A,MOLNAR A,et al.Hydrogenation of α,β-unsaturated ketones on metal catalysts[J].React Kinet Catal Lett,1996,57：29.

[11] BECK J S,VARTULI J C,ROTH W J,et al.A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J].J Am Chem Soc,1992,114(27)：10834-10843.