两种赖氨酸水杨醛Schiff碱稀土金属配合物的合成及表征*

李 耿，夏 芳，卢伟良，汪宣义，阮班龙，熊艳萍，李 艳

(湖北科技学院 核技术与化学生物学院，湖北 咸宁 437100)

Schiff碱是一类相当重要的配体，其合成相对而言比较容易，能灵活地选择各种胺类和带有羰基的不同醛或酮反应物进行缩合反应来合成。Schiff碱可与金属离子配位形成Schiff碱金属配合物。Schiff碱金属配合物种类繁多、结构多样，有许多独特的性能，具有抗菌、抗病毒、抗癌、抗肿瘤、抗结核等生物活性[1-4]；具有发光性、光致变色性、顺磁及反磁性等性质，使得Schiff碱配合物的研究现已成为重要研究课题[5-10]。氨基酸作为构成蛋白质分子的基本单位，是细胞生长所必需的，是人体不可缺少的物质，具有营养和治疗的双重作用。近年来，随着无机化学和生物功能配合物的发展，氨基酸Schiff碱金属配合物在很多领域也取得了明显进步；氨基酸类Schiff碱金属配合物可作为抗O2-剂、载体和抗癌药物维生素B转氨基催化剂等，其应用研究已引起人们的广泛关注。然而氨基酸Schiff 碱的稀土金属配合物的研究还很少。

作者采用赖氨酸和水杨醛为主要原料，在乙醇溶剂中，在氢氧化钾作用下合成赖氨酸水杨醛Schiff碱，然后制得铟、钍两种新型的稀土金属配合物，并用元素分析、电导率测定、紫外光谱、红外光谱四种手段对配体及配合物进行表征，确定配合物的组成和结构；并检测两种稀土金属配合物对枯草杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌的抑菌活性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

赖氨酸：AR，天津市远航化学品有限公司；氢氧化钾：AR、无水乙醇：AR、三氯化铟：AR、硝酸钍：AR、水杨醛：CP，国药集团化学试剂有限公司。

元素分析仪：VarioEL Ⅲ，德国Elementar公司；数字显示显微熔点测定仪：X-4，北京泰克仪器有限公司；电导仪：DDS-11A，上海振华仪器公司；三用紫外分析仪：ZF-6，上海嘉鹏科技有限公司；红外光谱仪：FTIR-8400S，美国Perkin Elmer公司。

1.2 实验方法

1.2.1 合成路线

配合物的合成路线见图1。

图1 配合物的合成路线

1.2.2 赖氨酸水杨醛Schiff碱(Ⅰ)的合成[11]

向100 mL三口烧瓶中加入5 mmol (0.28 g) KOH和5 mmol(0.73 g)赖氨酸，再加入50 mL无水乙醇，在50 ℃水浴中，磁力搅拌使其溶解。将含5 mmol(0.61 g)水杨醛的25 mL无水乙醇溶液慢慢滴加到混合液中，在50 ℃水浴下，搅拌20 min，反应完毕，调节反应溶液的pH=6～8。将产品抽滤，用乙醚洗涤，无水乙醇重结晶，红外干燥箱中干燥，得到黄色粉末状固体，产率为65.3%，m.p.228～229 ℃。

1.2.3 赖氨酸水杨醛Schiff碱稀土金属配合物的合成

将1 mmol赖氨酸水杨醛(0.25 g) Schiff 碱( Ⅰ )和0.5 mmol (0.11 g)氯化铟各溶于适量的无水乙醇中，然后将后者滴加到前者中。在55 ℃水浴下，磁力搅拌2.0 h后反应结束，旋蒸浓缩收集产物，所得粗产品用无水乙醇重结晶，红外干燥箱中干燥，得黄色的配合物In(Lys-Sal)( Ⅱ )，产率为54.8%,于256 ℃开始分解。

用上述同样的方法合成了黄色的配合物Th(Lys-Sal)(Ⅲ)，产率为67.5%，于284 ℃开始分解。

2 结果与讨论

2.1 元素分析与电导率的测定

将配合物配成1.0×10-3mol/L的DMF溶液，于25 ℃测定其摩尔电导率， 配合物的元素分析见表1。两种配合物的摩尔电导率都大于60 S·m2/mol，因而推测其为电解质。

表1 配合物的元素分析和摩尔电导

2.2 紫外可见光谱的测定

将配体和配合物分别配制成甲醇溶液，以甲醇溶剂作参比，分别测定200～500 nm内配体及其两种稀土金属配合物的紫外吸收光谱，配体和配合物的紫外-可见光谱见图2～图4，数据见表2。在200～500 nm内，配体在约215、241、276、400 nm处有吸收，形成4个主要吸收峰(R带、B带、E2带、K带)。R带是亚胺基中的N原子上的孤电子对与苯环大π键所形成的n-π*吸收带，跃迁几率小，吸收强度弱；B带是芳香族化合物的特征吸收带；E2带是酚羟基中氧原子上的孤对电子与苯环大π键形成的n-π*吸收带；K带是亚胺基与苯环大π键的π-π共轭所形成的π-π*吸收带[12]；。根据结果分析可确定赖氨酸水杨醛Schiff碱配体已经形成。

λ/nm图2 Schiff碱的紫外可见吸收光谱

λ/nm图3 铟配合物的紫外可见吸收光谱

λ/nm图4 钍配合物的紫外可见吸收光谱

在配合物的紫外可见图谱中，K带的吸收将B带的吸收掩盖 。产物在约400 nm处吸收峰消失，约330 nm出现了一个新峰，是由于配体中的氧原子和氮原子与金属离子配位后，电子离域程度增大，导致配合物中π电子活动范围更大，从而使π-π*跃迁的能量降低。

表2 配体和配合物的紫外光谱数据 λ/nm

2.3 红外光谱的测定

配体与配合物的红外光谱数据见表3。

表3 配体与配合物的红外光谱数据 σ/cm-1

2.4 抑菌活性测试

采用滤纸片法进行抑菌实验，实验菌株为金黄色葡萄球菌(S.Aureus.)，大肠杆菌(E.Colo.)，枯草杆菌(B.Subtilis.)，绿脓杆菌(P.Aeruginosa.)。分别取用已合成的Lys-Sal、In(Lys-Sal)、Th(Lys-Sal)将其配成2 mg/mL的DMSO溶液。各配合物的抑菌活性见表4，实验表明二甲亚砜对所选用的四种菌株无杀伤抑制作用。同时进行空白对照实验，结果显示这两种配合物对上述菌株均有一定的抑菌或抗菌活性。

表4 配体及配合物的抑菌活性1)

1) “-”表示弱，“+”表示强，“+ +”表示极强。

3 结 论

In(Lys-Sal)、Th(Lys-Sal)这两种新型的赖氨酸水杨醛Schiff碱稀土金属配合物通过采用常规的逐滴反应法被合成。通过元素分析、电导率、紫外吸收、红外吸收等对产物进行了测定，证明配合物的结构与理论分析基本吻合。抑菌活性的测定表明配合物有较好的抑菌活性。

参 考 文 献：

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