稻米油碱催化制备生物柴油实验研究*

何抗抗，杨超，蔺华林，韩 生

(上海应用技术大学 化学与环境工程学院，上海 201418)

随着科技和经济社会的飞速发展，能源短缺和环境污染越来越受到人们的关注，日益紧缺的石油资源和不断恶化的生存环境，迫使各国政府开始寻找和开发清洁的替代能源。生物柴油是以动物脂肪，大豆、玉米、花生、油菜籽等油料作物，棕榈、黄连木、麻风树等油木作物，工程微藻等水生植物的植物油，餐饮废油等为原料，和短链醇(主要是甲醇)通过酯交换反应制成的新型清洁型能源[1]。

与普通化石燃料相比，生物柴油具有很多优势。首先，生物柴油的原料一般是动植物油脂，资源丰富，并且可以再生；其次，生物柴油不会污染环境，环保性能良好。此外，生物柴油还具有良好的燃烧特性，较好的润滑性和良好的安全性能等优势[2-5]，同时，生物柴油和石化柴油的各项理化性能非常相似[6]，可直接代替石化柴油使用，或者以一定的比例与石化柴油调和使用。目前，国内外对生物柴油的研究都取得了一定成果，各国政府根据自身国情选取了适宜的原料来生产生物柴油，欧洲国家选用菜籽油，美国选用大豆油，日本选用煎炸油，印度选用麻疯树油，东南亚选用棕榈油等原料来制取生物柴油。我国在这方面起步较晚[7]，但从总的发展趋势来看，积极发展生物柴油产业是必然趋势。我国是农业大国，是世界水稻主要产区，产量约 2 亿t/a，米糠约 1 200万t/a[8]，因此稻米油(又称米糠油)资源极为丰富。稻米油价格便宜，资源丰富，是一种良好的生物柴油生产原料。

作者以来源丰富的稻米油为制备生物柴油的原料，在碱催化条件下与廉价的甲醇进行酯交换反应合成生物柴油，并探讨了n(甲醇)∶n(稻米油)、催化剂NaOH用量、反应温度和反应时间等几个重要因素对生物柴油产率的影响，并对其理化特性进行分析。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

稻米油：酸值为 0.88 mg KOH/g,皂化值为194 mg KOH/g，购自上海世纪华联超市；无水甲醇、氢氧化钠：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

多功能低温试验器：SYP1022-2，上海博立仪器设备有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9140A，巩义市瑞力仪器设备有限公司；石油产品运动粘度测定器：SYD-265B、闭口闪点试验器：SYD-261、石油产品密度试验器：SYD-1884，上海昌吉地质仪器有限公司；电子天平：JA1003，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；循环水多用真空泵：SHB-3，郑州杜甫仪器厂。

1.2 原料油的平均摩尔质量

酸值(AV)和皂化值(SV)是影响原料油平均分子量的主要因素，要想测得原料油的平均摩尔质量，首先要测出酸值和皂化值,平均摩尔质量可由公式(1)计算得到。

M=56.1×1 000×3/(SV-AV)

(1)

根据(1)式计算得到稻米油的平均摩尔质量为871 g/mol。

1.3 稻米油生物柴油产率的计算公式

产率=(m2/m1)×100%

(2)

式中，m1为反应原料稻米油的质量；m2为反应产物生物柴油的质量[9]。

1.4 实验方法

准确称取少量催化剂NaOH投入到250 mL双口烧瓶中，然后添加一定量的甲醇，在设定的温度(根据实验条件)下搅拌一定的时间，待NaOH完全溶解，体系混合均匀，然后将预热至和混合体系温度相同的稻米油加入到混合体系里，回流反应一段时间。反应结束后冷却至室温，转移到分液漏斗中静置分液1h，从下部移出甘油层，将上层粗制生物柴油在60 ℃下旋蒸脱除过量的甲醇，然后用去离子水洗涤产品，除去未反应的催化剂，甲醇和少量甘油等杂质，重复3～5次，然后在80 ℃下旋蒸除去产品中少量的水分，加入无水氯化钙，过滤得到精制柴油。

2 结果与讨论

2.1 n(甲醇)∶n(稻米油)对生物柴油产率的影响

在m(NaOH)∶m(稻米油)=1%，温度为60 ℃，时间为60 min的条件下，分别采用n(甲醇)∶n(稻米油)=4∶1,5∶1,6∶1,7∶1,9∶1的实验条件，研究n(甲醇)∶n(稻米油)的变化对生物柴油产率的影响，结果见图1。

由图1可见，n(甲醇)∶n(稻米油)对生物柴油产率的影响非常大，当n(甲醇)∶n(稻米油)=4∶1时，产率只有57.82%，而n(甲醇)∶n(稻米油)增加到5∶1时，产率就达到72.56%。随着n(甲醇)∶n(稻米油)进一步的增大，产率逐渐增加，但是当n(甲醇)∶n(稻米油)达到7∶1后，产率增加逐渐趋于平缓。考虑到过量的甲醇不仅造成生产成本和生产时间的增加，还会影响后续的精制反应，因此选择n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1比较合适。

n(甲醇)∶n(稻米油)图1 n(甲醇)∶n(稻米油)的变化对生物柴油产率的影响

2.2 催化剂用量对生物柴油产率的影响

选择温度为60 ℃，时间为60 min，在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1的条件下，分别采用m(NaOH)∶m(稻米油)=0.5%，0.7%，1.0%，1.2%，1.5%的实验条件，研究催化剂用量的变化对生物柴油产率的影响，结果见图2。

m(NaOH)∶m(稻米油)/%图2 m(NaOH)∶m(稻米油)的变化对生物柴油产率的影响

由图2可见，催化剂NaOH用量对生物柴油产率的影响很大，随着催化剂用量的增加，产率增加很快，当m(NaOH)∶m(稻米油)增加到1.2%时，产率最大，超过1.2%后，产率开始减小。这是因为增加催化剂的用量，会使反应速率加快，从而使生物柴油的转化率增大；m(NaOH)∶m(稻米油)增加到1.2%，反应速率接近最大，生物柴油转化率达到最大；m(NaOH)∶m(稻米油)达到1.5%时，过量的催化剂会引起反应体系皂化，生物柴油的转化率减小，产率下降，所以选择m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%较为合适。

2.3 反应温度对生物柴油产率的影响

在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1，m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%的条件下反应60 min，研究反应温度的变化对生物柴油产率的影响，结果见图3。

t/℃图3 反应温度的变化对生物柴油产率的影响

由图3可见，反应温度的变化在一定程度上也会影响生物柴油产率，随着反应温度的升高，产率先增加后减少，主要是因为温度太低时，反应速率较慢，反应不够完全，所以产率相对较低，而温度过高时，甲醇挥发的比较快，使醇油物质的量比相对降低了，所以产率下降。分析可知，在50 ℃的温度下，生物柴油产率最高。

2.4 反应时间对生物柴油产率的影响

在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1，m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%和反应温度为50 ℃的条件下，研究反应时间的变化对生物柴油产率的影响，结果见图4。

t/min图4 反应时间的变化对生物柴油产率的影响

由图4可见，反应时间的变化也会影响生物柴油的产率，随着时间的增加，产率先增加后减少，这是因为反应时间太短，酯交换反应不够完全，产率较低，而反应时间太长，皂化现象严重，产率也会略微下降，反应时间为60 min，产率最高。

2.5 产品质量分析

在最佳实验条件下合成了稻米油生物柴油，测定了稻米油生物柴油的一些主要理化性质，并与0#柴油对比，分析结果见表1。

表1 生物柴油和石化柴油的一些理化指标的对比

由表1可见，实验室制备的稻米油生物柴油的各项指标均符合ASTMD6751-02的要求，其中低温流动性能较好(冷滤点低于0 ℃)，主要是因为稻米油生物柴油的成分主要是不饱和的脂肪酸甲酯；冷滤点为-3 ℃，比0#柴油还低，可以取代0#柴油使用；运动黏度比0#柴油稍大一点，以一定的比例与0#柴油调和使用较为适宜；闪点较高，氧化安定性较好，储存、运输都比较安全。

3 结 论

通过对实验条件的优化，得出如下结论：在n(甲醇)∶n(稻米油)=7∶1，m(NaOH)∶m(稻米油)=1.2%，50 ℃的温度下反应60 min，生物柴油的产率最大，为95.38%。制得的生物柴油产品质量稳定，各项指标均符合ASTMD6751-02的要求。

参 考 文 献：

[1] HIDEK F,AKIHIKO K,HIDEO N.Biodiesel fuel production by transesterification of oils[J].Journal of Bioscience and Bioengineering,2001,92(5)：405-416．

[2] 郭卫军,闵恩泽.发展我国生物柴油的初探[J].石油学报(石油加工),2003,19(2):1-6.

[3] 杨颖,田从学.我国生物柴油产业现状及发展对策[J].中国粮油学报,2012,25(2):150-154.

[4] MANUEL G P,THOMAS T A,JOHN W G,et al.DSC studies to evaluate the impact of bio-oil on cold flow properties and oxidation stability of bio-diesel[J].Bioresource Technology,2010,101(15):6219-6224.

[5] 陈刚强,李孝禄,胡分恬,等.生物柴油发展现状及其对柴油机的影响[J].农业科技与装备,2012 (8)：21-23.

[6] 李俊峰，王裕宽，李振森，等.生物柴油制备的研究进展[J].应用化工，2013，42(8)：1494-1495．

[7] 裴培，郑风田，崔海兴.中国生物柴油发展的现状、潜力与障碍分析[J].林业经济,2009(3):65-70.

[8] 曾庆梅，韩抒，张冬冬，等.高酸值米糠油酯化脱酸成生物柴油原料[J].农业工程学报，2009，25(8)：215-219.

[9] 刘淑娟，江映翔，蔡樱英，等.棕榈油制备生物柴油的研究[J].热带作物学报，2011，32(3)：544-549．