乙二醇装置脱碳单元优化改造

卢 宁，张型兰，姜延春

(1.中国石油吉林石化公司 乙二醇厂，吉林 吉林 132022；2.中国石油吉林石化公司 乙烯厂，吉林 吉林 132022)

中国石油吉林石化公司乙二醇厂15.9万t/a乙二醇装置采用美国SD公司氧气氧化法生产环氧乙烷、环氧乙烷无催化直接水合生产乙二醇专利技术，装置设计生产能力为：一乙二醇10万t/a，二乙二醇9 570 t/a。装置脱碳单元的主要作用是将环氧乙烷氧化反应产生的CO2通过热钾碱法进行脱除，以降低CO2对氧化反应的抑制作用。

由于环氧乙烷氧化银催化剂技术的不断进步，选择性和活性越来越好，新型的银催化剂对于反应器入口x(CO2)的要求也越来越高，乙二醇装置受限于脱碳能力制约，无法使用更先进的催化剂，装置物耗在同行业中处于下游水平，因此对脱碳单元开展了一系列优化研究，最终通过优化改造消除了脱碳能力的瓶颈。

1 脱碳单元简介

1.1 脱碳原理

脱碳单元采用热钾碱法脱除CO2，其原理及化学反应方程式如下。

生成的碳酸氢盐溶液在蒸汽的作用下被再生成碳酸钾循环使用，同时放出CO2。

1.2 脱碳单元工艺流程

改造前脱碳单元流程图见图1。

图1 改造前脱碳单元流程图

来自反应单元的富CO2的循环气(占总循环气量20%)，在脱碳单元预饱和罐升温后进入吸收塔底部，自下而上通过不锈钢鲍尔环填料床与贫碳酸盐溶液逆流接触，CO2被吸收到碳酸盐溶液中，贫CO2的循环气自吸收塔顶离开，通过预饱和罐上部的分离罐和循环气分离罐脱除夹带的水和碳酸盐后返回反应单元。富CO2的碳酸盐溶液靠压差进入再生塔，在直接蒸汽和间接蒸汽的作用下CO2从溶液中脱离，经冷却器冷却后排入大气。贫碳酸盐溶液则通过离心泵升压送回吸收塔。

2 存在的问题

2.1 吸收塔的处理能力小

进入吸收塔的循环气流量为70 t/h，仅占总循环气量的20%，经过吸收塔脱除CO2返回反应单元后，循环气中的x(CO2)仍在7%～8%，如果要将x(CO2)降到1%～2%，则吸收塔的处理能力必须大幅提高。

2.2 碳酸盐在低温状态下容易结晶

脱碳使用的碳酸盐溶液主要成分为碳酸钾，为固体粉末碳酸钾加水配制，同时要向系统中加入一定量的V2O5，该混合溶液在<70 ℃时容易结晶析出，一旦结晶发生在填料中，会造成填料堵塞，造成脱碳效果降低，堵塞严重会造成装置停车，而且碳酸盐结晶物难以清除，对正常生产危害极大。

2.3 返回反应单元的循环气夹带水和碳酸盐

对反应器中的催化剂来说，水和碳酸盐都是毒物，尤其高选择性催化剂对其非常敏感，轻则会降低催化剂活性、选择性，重则造成催化剂失效，需要在流程中设置能力足够的分离设施，保证返回循环气的清洁。

2.4 碳酸盐再生系统蒸汽不足

再生塔中，富CO2的碳酸盐溶液在蒸汽的作用下再生，碳酸氢盐转化为碳酸盐，分离出CO2，贫CO2的碳酸盐溶液返回吸收塔，蒸汽不足会导致反应速率降低，碳酸氢盐转化效果差，造成脱碳单元脱除效果降低。

2.5 由于脱碳系统的制约，装置使用的催化剂落后

改造前装置使用的高活性催化剂三年平均选择性只有78.8%，而在环氧乙烷/乙二醇行业中大部分装置都已经在使用高选择性的催化剂，三年平均选择性在83%以上，选择性越高，装置的物耗越低，副产CO2越少，从经济性和环保性来看，吉化乙二醇装置已在行业中处于落后地位。

3 采取的优化措施

3.1 提高吸收塔处理能力

3.1.1 选用分离效率更高的填料

原吸收塔使用的是304不锈钢鲍尔环填料床，装填于1995年，分离能力和传质效率都不理想，经过论证，最终装置选择了苏尔寿公司的Sulzer 352Y 型不锈钢规整填料，该填料具有处理能力大、压降小、除雾沫夹带能力大等特点，使用后，不但可以满足生产需要，还能大大缩小塔径，达到节省投资的目的。

3.1.2 吸收塔系统扩大

吸收塔塔径由2 000 mm改为3 400 mm，填料床仍为上下两层，相关的分布器、管线、阀门等管件也相应扩大，以处理更多的富CO2循环气。

3.1.3 采用先进的碳酸盐活化工艺

向碳酸盐溶液中加入CATACARB922碳酸盐活化剂，在碳酸盐吸收和再生循环的过程中，CATACARB922可以加速CO2吸收和解吸的速率，因此在循环气中少量的CO2能够有效的分离，作为无机物CATACARB922与循环气的氧化环境不发生任何化学反应，而且其不挥发，可以使下游环氧乙烷生产产生污染物的可能性降为最低，同时CATACARB922中所含的钒酸钾组分可以有效的减少碳酸钾溶液对金属设备的腐蚀。

3.2 优化流程和操作避免低温碳酸盐结晶

3.2.1 优化工艺流程

提高碳酸盐温度，可以提高其溶解度，因此在流程中增加热交换器，取消原来的预饱和罐，用来自再生塔的贫CO2的碳酸盐溶液(约101 ℃)作为热源，将低温的富CO2碳酸盐溶液从73 ℃加热到92 ℃，既降低了碳酸盐结晶的几率，同时有效利用了系统中的热量。

3.2.2 优化碳酸盐组分控制

适当降低碳酸钾和钒酸钾浓度，系统总碱度控制在3.4～4.5(折合总K2CO3质量分数为19.4%～24.3%)，钒酸盐控制在0.30～0.45 mol/L，在这个浓度范围内，碳酸盐的溶解度最佳，而脱碳效果亦能满足需要。

3.2.3 死角部位设置冲洗管线

在可能存在的死角位置，如塔液面计、循环泵泵壳、填料除沫器等部位增加脱盐水冲洗管线，在正常生产时，该管线阀门常开保持一定流量，利用清洁的脱盐水冲洗可以有效的避免碳酸盐在死角的结晶。

3.3 解决返回循环气中水、碳酸盐夹带的问题

对反应器中的催化剂来说，水和碳酸盐都是毒物，与催化剂接触后，轻则会降低催化剂活性、选择性，重则造成催化剂失效，需要在吸收塔后流程中设置分离作用的冷却器及分离设备，保证返回循环气的清洁。在吸收塔塔顶设置一台循环水冷却器，循环气温度从71.8 ℃降至45 ℃后进入新的气液分离罐，该分离罐中，冷凝的碳酸盐溶液被分离出来排往废液池，循环气则返回反应单元。在分离罐设置联锁信号AIA-201，一旦电导率超过200 μs/cm则立即联锁切断循环气，避免碳酸盐被循环气带入反应器。

3.4 优化再生塔蒸汽

更换一台更大的蒸汽喷射泵，再生塔直接蒸汽流量从0.5 t/h提高到3.4 t/h，同时驱动蒸汽压力由1.0 MPa提高到2.0 MPa，这部分热量用来满足碳酸盐再生的需要，通过蒸汽喷射的形式可以有效提高系统热量的利用率。

3.5 更换高选择性催化剂

脱碳能力瓶颈的消除，使装置具备了使用高选择性催化剂的条件，于是利用检修时机，装置装填了高选择性催化剂S-877，该催化剂初期选择性预期值达到86.3%，合同保证值为85.9%，三年平均选择性达到83%，远远高于装置一直使用的高活性催化剂(三年平均选择性78.8%)。选择性的提高，减少了副反应的发生，CO2总量减少，有效减轻脱碳单元的负担，装置运行进入了副产CO2减少-脱碳效果更佳-反应状态最优化的良性循环。

4 优化改造的效果

4.1 优化改造后的脱碳单元流程

富CO2的循环气(占总循环气量的65%)进入脱碳单元，在贫/气热交换器中与进入吸收塔的贫碳酸盐溶液换热，温度升高到66～70 ℃后进入吸收塔的底部，自下而上通过填料床与贫碳酸盐溶液逆流接触后CO2被吸收到碳酸盐溶液中，贫CO2的循环气自吸收塔顶离开，通过循环气冷却器和循环气分离罐脱除夹带的水和碳酸盐后返回反应单元。富CO2的碳酸盐溶液靠压差进入再生塔，在直接蒸汽和间接蒸汽的作用下CO2从溶液中脱离，经冷却器冷却后排入大气。贫碳酸盐溶液则通过离心泵升压送回吸收塔。工艺流程见图2(红框内为改造内容)。

图2 优化改造后脱碳单元流程图

4.2 优化改造后的x(CO2)

改造后，反应器入口循环气中的x(CO2)大大降低，三年运行周期平均值从7.39%降至1.03%，脱碳能力瓶颈消除，装置具备了使用高选择性催化剂的条件，数据见表1。

表1 改造前后反应器入口循环气x(CO2)变化

4.3 取得的效益

4.3.1 经济效益

满负荷状态下，装置选择性大幅提升，单位产品原料消耗大大降低,改造前后催化剂选择性、物耗对比见表2。

表2 改造前后催化剂选择性、物耗对比

每个运行周期节约乙烯：15.9×10 000×32.79×3/1 000=15 640.8 t,每个运行周期节约氧气：15.9×10 000×78.7×3/1 000=37 539.9 m3。

4.3.2 环保效益

改造后，由于副反应减少，氧化反应产生的CO2量大幅降低,每个运行周期CO2减排量：1.653×8000=13224 t,详见表3。

表3 改造前后催化剂选择性、CO2排放量对比

5 结 论

(1) 通过优化改造，在装置满负荷运行的状态下，反应器入口x(CO2)从7.39%降至1.03%，达到高选择性催化剂的使用条件，达到了预期目标；

(2) 由于催化剂选择性的提高，乙烯、氧气消耗大大降低，每个运行周期节省乙烯达15 640.8 t，节省氧气37 539.9 m3，创造了可观的经济效益；

(3) 由于副反应的减少，副产CO2量大大降低，装置每个运行周期CO2减排达到13 224 t。

参 考 文 献：

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