聚苯乙烯马来酸酐-壳聚糖对水溶液中La3+富集的研究*

桂文君，杨 瑛

(兰州大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730000)

从1989年开始，材料化学成为新的多学科领域的风向标，受到越来越多的关注，化学家、物理学家、材料工程师都参与到材料的制备和表征，力求得到具有特异性物理性质的新材料。吸附性高分子材料是功能高分子材料的一个重要组成部分，也是新材料主要组成部分之一。它是利用高分子材料与被吸附物质之间的物理或者化学作用，使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。吸附性高分子材料由于具有与活性炭类似的吸附性能，可以回收吸附质，材料可以重复使用，所以被广泛用于有机物的分离纯化、工业有机废水的处理、药物的分离等。尤其是近年来，在环境保护以及应付突发性环境污染事件中，高分子吸附材料发挥着无与伦比的作用。

吸附性高分子材料的吸附性能与其结构有特定对应的功能，因而，作者从总结吸附功能材料的结构与吸附性能的关系的基础上开展了研究工作。为了实现吸附性功能高分子材料在绿色分离过程中的应用，达到富集镧系元素的目的，设计并合成了一种新材料-聚苯乙烯马来酸酐-壳聚糖(PSMA-CS)，以其作为吸附剂应用于对La3+的富集，并对PSMA-CS富集La3+的各种影响因素分别进行了实验研究，获得的最佳的应用条件为：pH=3～8、m(PSMA-CS)=0.01 g、时间7 h、温度25 ℃，实验结果表明PSMA-CS对镧系元素具有很强的吸附能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸镧：天津复光精细化研究所；醋酸、丙酮、氢氧化钠：复光科技发展有限公司；硝酸：白银友良试剂有限公司，均为分析纯；壳聚糖：脱乙酰度 95%，工业纯，潍坊海之源生物制品有限公司；聚苯乙烯-马来酸酐：自制。

水浴恒温振荡器：WE-3，天津市欧诺仪表公司；元素分析仪：Elemental Vario-EL，德国Elementar公司；红外光谱仪：Thermo Nicolet Mattson 210，美国Nicolet公司；热重分析仪：TG/STA-PT1600，场发射电子显微镜：JEOL JSM-6701F，日本电子公司；多功能电子能谱仪：Kratos Axis Ultra DLD，日本岛津公司。

1.2 实验方法

1.2.1 PSMA-CS的合成

在250 mL的三口瓶中将壳聚糖2 g加入到100 mLw(醋酸)=3%的醋酸溶液中，室温下搅拌使得溶液呈透明状，壳聚糖全部溶解。再将PSMA的丙酮溶液缓慢地滴入到壳聚糖溶液中，不断搅拌反应12 h。反应停止后用刮刀取出白色胶状固体，用w(醋酸)=1%的醋酸溶液洗涤3次，随后二次水洗涤至中性，最后用丙酮洗涤，真空干燥箱中干燥，得到的固体产品研磨成淡黄色的均匀颗粒，反应步骤见图1。

图1 聚苯乙烯马来酸酐-壳聚糖(PSMA-CS)的合成

1.2.2 La3+高分子配合物的合成

准确称取0.01 g PSMA-CS加入到50 mg/L的La3+溶液中搅拌7 h。然后用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HNO3调节溶液的pH=3～4，置于恒温振荡器中振荡，再反应7 h使吸附达到饱和，离心固液分离，所得沉淀为负载了镧的聚苯乙烯马来酸酐-壳聚糖；此配合物可能的结构见图2。

图2 La-聚苯乙烯马来酸酐-壳聚糖的结构

2 结果与讨论

2.1 PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的分析和表征

实验对PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS等分别进行了元素和红外光谱分析，并对La-PSMA-CS进行了热重分析，对CS、PSMA、PSMA-CS和La-PSMA-CS等又分别进行了电镜扫描，均得到了比较理想的结果，基本掌握了这些物质的结构状况和性能特征，便于应用实验研究，现将其结果分别列于以下各表。

2.1.1 PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的元素分析结果

PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的元素分析见表1。

表1 PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的元素分析结果 w/%

由表1可见，将吸附了La3+的PSMA-CS与未吸附的PSMA-CS进行对比，La-PSMA-CS中w(C)略有减少、w(H)略有增加，而w(N)增加了0.15%；这可能是由于PSMA-CS吸附La3+的过程中，溶液中的NO3-参加了配位，使得高分子配合物中的N含量增加。

2.1.2 PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS的红外光谱分析

PSMA(c)、CS(b)、PSMA-CS(a)的红外光谱图见图3。

σ/cm-1图3 PSMA、CS、PSMA-CS的红外光谱图

PSMA-CS、La-PSMA-CS的红外光谱见图4。

σ/cm-1图4 PSMA-CS和La-PSMA-CS的红外光谱图

由图4可见，它们的红外光谱非常近似，变化不太大，说明吸附了La3+后，高分子的骨架没有破坏；有二个区域有微小的改变：第一部分PSMA-CS 红外光谱中1 716和1 635 cm-1的出峰位置在吸附了La3+后，略微向高波数移动，在1 719和1 640 cm-1的位置出峰，并且PSMA-CS中存在1 779 cm-1的酸酐中的羰基振动峰，在La-PSMA-CS的红外光谱中几乎看不见，这三个峰位置及峰强的改变都预示着羧基和酰胺都参与了反应。第二部分PSMA-CS中没有1 548.2 cm-1的出峰，但在La-PSMA-CS中有，说明在配位后COO—的伸缩振动峰明显出现。而1 220.0 cm-1酰胺Ⅲ带，在La-PSMA-CS中发生改变，偏移至1 212.0 cm-1，说明酰胺与La3+配位。

2.1.3 La-PSMA-CS的热重分析

La-PSMA-CS的热重图见图5。

t/℃图5 La-PSMA-CS的热重图

由图5可见，在255.1 ℃以下，质量损失近17.3%，这归因于高分子配合物框架中水分子的失去。第二个质量减少阶段发生在255.1～413.5 ℃，质量减少了70.6%，这主要是因为聚苯乙烯马来酸酐和壳聚糖高分子链发生了热分解，分解为CO、CO2、H2O以及含碳的残留物。温度到580 ℃时，质量减少缓慢，仅有7.6%的质量损失，说明高分子在这个过程分解完毕，而留下的金属离子镧在燃烧过程中形成较为稳定的La2O3。

2.1.4 CS、PSMA、PSMA-CS和La-PSMA-CS的扫描电镜

CS、PSMA、PSMA-CS和La-PSMA-CS的扫描电镜见图6。

a CS

b PSMA

c PSMA-CS

d La-PSMA-CS图6 CS、PSMA、PSMA-CS和La-PSMA-CS的扫描电镜图

从5 000倍的扫描电镜下可看出，壳聚糖具有一个无规的不光滑的表面，而聚苯乙烯-马来酸酐像一个蓬松的棉花球团聚在一起，当它俩聚合时形貌发生很大变化，PSMA-CS表面变得光滑很多且有很多球形的突起，好像聚苯乙烯马来酸酐的微球镶嵌在壳聚糖的表面。吸附镧后，较为光滑的表面变得粗糙，与配体的有很大不同。通过微观观测就可观察到接枝前后的改变以及吸附前后的改变。

2.2 用PSMA-CS富集La3+的实验结果

在实验的初始阶段，合成并分析表征了La-PSMA-CS高分子配合物，并对其相关物质也进行了分析表征。然后以La-PSMA-CS为吸附剂对富集La3+进行了实验，并对各种富集反应条件进行了筛选。

2.2.1 pH值对PSMA-CS富集La3+的影响

取7份50 mg/L的La3+溶液分别加入0.01 g PSMA-CS，调节pH为2、3、4、5、6、7、8，在室温下，用恒温振荡槽振荡7 h，吸附达到饱和，样品离心取上清液测样，其吸附曲线见图7。

从图7可以看出，在pH=2时，PSMA-CS对La3+的回收率只达到46.3%。而pH=3～8时，回收率稳定在95%以上，不随pH值的改变而改变。说明强酸条件下，由于质子与La3+竞争吸附位点，而导致吸附率低；但在pH值为弱酸性、中性和弱碱性的条件下，吸附剂对La3+的吸附不受干扰。并且发现初始pH=2的La3+溶液在吸附后的pH值依然是2，而初始pH=3～8的La3+溶液吸附后，溶液pH值均保持在3.5～4.5。从PSMA-CS的结构和实验的结果可以推断，PSMA-CS在溶液中形成缓冲体系，羧基和氨基在这里起关键作用，因而pH=3～8的吸附率相似。由此得出结论，pH=3～8是PSMA-CS富集La3+的最佳pH值范围。

pH图7 不同pH值对PSMA-CS富集La3+的影响

2.2.2 m(PSMA-CS)对富集La3+的影响

取6份50 mg/L的La3+离子溶液，分别加入PSMA-CS 0.001、0.01、0.02、0.03、0.05 g，调节pH=3，用恒温振荡槽振荡7 h，吸附达到平衡。离心再取上清液，测定反应后的剩余La3+的浓度，配体的用量的多少直接决定了吸附位点的数量，详见图8。

m(PSMA-CS)/g图8 m(PSMA-CS)对富集La3+的影响

由图8可见，在吸附La3+的实验中，用0.001 g的PSMA-CS时，吸附率已达到87.6%。再增加配体量大于0.01 g时，吸附率可达90%以上，0.03 g基本已达平衡。考虑实际的经济效应，选择0.01 g的PSMA-CS作为最佳用量。

2.2.3 时间对PSMA-CS富集La3+的影响

取100 mL的La3+溶液(50 mg/L)，加入0.1 g PSMA-CS，25 ℃用恒温振荡槽振荡。pH=3，分别在15、30、60、120、240、420、720、1 440 min取样品测样，得到时间与吸附的关系见图9。

t/min图9 反应时间对PSMA-CS富集La3+的影响

从图9可见，4 h后反应速度逐渐减慢，到7 h反应基本已经达到平衡，反应延长至24 h，对反应的吸附率几乎没什么变化，最大吸附率达到93.54%。前4 h吸附反应开始随着La3+与空白吸附位点接触而快速发生；当接近7 h后，溶液中La3+浓度的降低，使得吸附动力下降，逐渐达到饱和，7 h被选作最佳吸附时间。

2.2.4 温度对PSMA-CS富集La3+的影响

取ρ(La3+)=10、20、30、40和50 mg/L溶液，分别加入0.005 g PSMA-CS。置于恒温震荡槽中进行震荡，控制温度为25和40 ℃，观察温度对吸附过程的影响，见图10。

ρ(La3+)/(mg·L-1)图10 温度对PSMA-CS富集La3+的影响

由图10可见，随着温度升高，吸附容量反而下降，说明高温对吸附过程不利。在25 ℃时，吸附容量已达到100 mg/g仍在增长，40 ℃则不然，因而在室温即可达到良好的吸附效果。

3 结 论

实验以聚苯乙烯马来酸酐(PSMA)和壳聚糖(CS)为原料合成了聚苯乙烯马来酸酐-壳聚糖(PSMA-CS)，再与硝酸镧反应合成了La3+高分子配合物，并用于对镧系元素的选择性分离和富集。分别对PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS等进行了元素分析及红外光谱分析；并对La-PSMA-CS进行了热重分析、对PSMA、CS、PSMA-CS和La-PSMA-CS等进行了电镜扫描，均取得了相应的结果和数据。最后考察了pH值、投料比、时间、温度对PSMA-CS富集La3+的影响，获得的最佳条件为：pH=3～8、m(PSMA-CS)=0.01 g、7 h、温度25 ℃。研究表明实验合成的PSMA-CS固体吸附剂不溶于酸、碱和大多数有机溶剂，对稀土元素具有很强的吸附能力。

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