离子液体稳定Pd纳米粒子催化脂肪酸甲酯加氢反应的研究*

郝斌斌,刘思源,刘 悦,李红娟,姚 琳,刘仕伟

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

天然高级脂肪醇是洗涤剂、表面活性剂、增塑剂等精细化工品的基础原料，在工业生产中发挥着巨大作用。脂肪醇可由油脂钠还原法、脂肪酸加氢法、脂肪酸甲酯加氢法等方法合成。钠还原法可得到不饱和脂肪醇，但存在还原剂金属钠价格昂贵、能耗高、收率低、反应过程中会产生剧毒物质氰化钠等缺点。脂肪酸加氢法需要高温、高压等苛刻的反应条件，且产物醇产率低、烃含量较高[1]。与之相比，脂肪酸甲酯加氢法反应条件温和、所得产品品质高，尤其是得益于生物柴油产业的发展，使得脂肪酸甲酯加氢更具工业化前景[2]。目前，脂肪酸甲酯加氢反应多使用铜、铬、锌、铁和稀土等金属氧化物催化剂[3-5]，其缺点是多相催化存在传质和扩散阻力大、催化剂易流失和寿命短等问题，尤其是铬等重金属流失会造成严重的环境污染[5]。因此，采用先进催化技术代替现有落后技术变得十分重要。因具有传统分子溶剂和熔盐的双重特性，离子液体作为一类环境友好的绿色溶剂或催化剂已成功用于酯化、聚合、烷基化等重要的有机反应[6-7]。尤其是其溶解性较强而其配位能力弱，不会使催化剂失活，可作为催化剂的液体载体。由此，作者设计合成了含有非离子表面活性基团的1-甲基聚氧乙烯醚-3-甲基咪唑氯盐(ILMPEG750)新型离子液体，利用其特有的阴阳离子液体结构和非离子表面活性基团间的协同稳定效应，用其作为稳定剂制备了新型Pd纳米催化体系，并用于催化脂肪酸甲酯加氢反应制备脂肪醇。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙二醇单甲醚：Mw=750，Fluka Chemie公司；氢气：质量分数99.99%，青岛市合利气体有限公司；脂肪酸甲酯：皂化值180～190 mgKOH/g、酸值3 mgKOH/g、碘值135 mgI2/g，青岛生物能源有限公司；亚硫酰氯、四氢呋喃、N-甲基咪唑、甲苯、正庚烷、氯化钯等均为AR，市售。

傅立叶变红外光谱仪：Nicolet-510P，美国Nicolet公司；核磁共振仪：Bruker-500Mz，德国Brucker公司；透射电子显微镜：HitachiH，日本日立公司；X射线粉末衍射仪：日本岛津公司。

1.2 离子液体ILMPEG750的制备

在N2保护下，0.06 mol聚乙二醇单甲醚CH3(OCH2CH2)nOH、280 mL甲苯和0.06 mol三乙胺加入到反应瓶中搅拌混合均匀，控制反应液温度小于5 ℃下缓慢滴入0.10 mol氯化亚砜，保温反应4 h后，回流反应12 h。将所得的混合物过滤除去固体盐，于3 kPa真空度下100 ℃蒸馏脱除甲苯至恒重，得到聚乙二醇单甲醚氯代中间体(记为MPEG-750-Cl)。将合成的MPEG-750-Cl、250 mL四氢呋喃和0.07 mol N-甲基咪唑在N2保护下于90 ℃下回流反应24 h，反应结束后于3 kPa真空度下100 ℃蒸馏脱除N-甲基咪唑和四氢呋喃至恒重，得到离子液体ILMPEG-750，见图1。

图1 离子液体ILMPEG-750的合成

1.3 离子液体ILMPEG750稳定Pd纳米催化剂的合成

采用原位加氢还原法合成Pd纳米粒子催化剂。取0.18 gPdCl2、离子液体ILMPEG-7504.35 g和去离子水15.54 g加至75 mL带聚四氟内衬的高压釜内，搅拌至PdCl2完全溶解，密闭反应釜并用2 MPa氢气置换釜内空气5次后，充入4 MPa氢气于70 ℃下反应6 h，降温、卸压、开釜，得到黑色均匀液体产物，即得离子液体ILMPEG-750稳定Pd纳米粒子催化剂(Pd/ILMPEG-750)，其中w(Pd)=0.5%。

1.4 脂肪酸甲酯加氢反应

2.5 g脂肪酸甲酯、10 g Pd/ILMPEG-750催化剂[其中n(Pd)∶n(ILMPEG-750) =1∶5]、5.0 g溶剂甲苯加入高压釜，将釜装好密封，用(1～2)MPa氢气置换5次后，向釜内充入6 MPa氢气后，升温至210 ℃,恒温反应4 h，降温、卸压、开釜，反应混合物为两层，上层为产物有机相，下层为催化剂相。上层产物相经减压脱除溶剂至恒重后，即得产物脂肪醇，并测其羟值(OH·V)和碘值(I·V)[8]，下层催化剂相可直接循环使用。

2 结果与讨论

2.1 ILMPEG-750的表征

FT-IR、1H NMR等表征手段对ILMPEG-750的结构进行了表征。FT-IR：2 977、2 940、2 739 cm-1波数的峰是C—H伸缩振动吸收峰，1 467 cm-1是咪唑环上C—N骨架震动吸收峰，850 cm-1为氯甲基存在的反映，在3 100～3 500 cm-1无吸收峰，证明羟基被完全取代氯化。1H NMR表征(溶剂D2O，内标TMS)：δ=2.5是CH3氢的吸收峰，δ=3.0～4.5是OCH2CH2氢吸收峰，δ=7.1～7.3是咪唑环上的氢吸收峰。

2.2 Pd/ILMPEG-750催化体系的表征

Pd/ILMPEG-750催化体系的TEM检测及粒径分布图见图2。

D/nm图2 Pd/ILMPEG-750催化体系TEM图及粒径分布图

由图2可见，Pd/ILMPEG-750催化体系中Pd纳米粒子的平均粒径为2.86 nm，标准偏差为0.6 nm，分布相对较窄，表明离子液体ILMPEG-750对金属Pd纳米粒子有较好的分散和稳定效果。这可能是因为离子液体具有聚醚链的空间位阻效应和大体积阳离子间的电荷排斥效应，两者的协同效应使纳米粒子不易团聚而分布均匀。

2.3 脂肪酸甲酯加氢反应的研究

2.3.1 催化剂种类对反应结果的影响

在m(脂肪酸甲酯)=2.5 g、m(甲苯)=5.0 g、氢气压力为6 MPa、反应时间为4 h、反应温度为210 ℃、催化剂适量的反应条件下，考察了催化剂种类对反应结果的影响，结果见表1。

表1 催化剂种类对反应结果的影响

由表1可见，尽管PdCl2对碳碳双键具有良好的催化活性，但对羧酸酯基几乎没有加氢催化性能。非均相催化剂Pd/C和CuO/Cr2O3为催化剂时，所得产物的羟值分别为75 mgKOH/g和146 mgKOH/g，可见，非均相体系下，脂肪酸甲酯加氢反应在给定的反应条件下，反应不完全。同非均相催化剂Pd/C和CuO/Cr2O3相比，含Pd纳米离子的催化剂对加氢反应具有更佳的催化性能，产物羟值为166 mgKOH/g，这可能是因为纳米离子粒径小、分散性好，催化活性中心的表面积大，更有利于其与原料的接触促进加氢反应。因此，随后的实验中将以Pd/ILMPEG-750为催化剂。

2.3.2 催化体系用量对反应结果的影响

以Pd/ILMPEG-750为催化剂，其它条件不变，考察了催化体系Pd/ILMPEG-750用量对反应结果的影响，结果见表2。

表2 催化体系用量对反应结果的影响

由表2可见，催化体系用量对反应结果影响明显。随催化体系用量的增加，产物羟值增加、碘值降低，表明持续加氢羧酸酯基和烷基链中的不饱和双键；当m(催化体系)=10 g时，产物羟值和碘值分别为166 mgKOH/g和13 mgI2/100 g；随后，再增加催化体系的用量，对提高产品羟值和降低产物碘值意义不大。因此，m(催化体系)=10 g为佳。

2.3.3 反应温度对反应结果的影响

m(催化剂体系)=10 g，其它条件固定不变，考察了反应温度对反应结果的影响，结果见表3。

由表3可见，随着反应温度的升高，产物羟值持续增加、碘值降低；当反应温度达到220 ℃时，随反应温度的升高，产物羟值和碘值变化不大。当反应温度超过220 ℃时，产物羟值降低、碘值增加。这可能是因为实验过程中局部温度过高导致Pd纳米催化剂极不稳定，催化活性降低，进而导致羟基值和碘值都有所下降。因此，反应温度210 ℃为最佳实验温度。

表3 反应温度对反应结果的影响

2.3.4 反应时间对反应结果的影响

反应温度为210 ℃，保持其它条件不变，考察了反应时间对反应结果的影响，结果见表4。

表4 反应时间对反应结果的影响

由表4可见，羟基值随着反应时间先增加后降低；当反应时间为4 h时羟基值为166 mgKOH/g，但随着时间的增长羟基值有所下降，碘值基本不变。这可能是因为反应时间过长导致生成的脂肪醇部分发生了消除反应脱去羟基而使产物中的脂肪醇含量下降。因此，反应时间以4 h为佳。

2.3.5 氢气压力对反应结果的影响

反应时间为4 h，保持其它条件不变，考察了反应压力对反应结果的影响，结果见表5。

表5 氢气压力对反应结果的影响

由表5可见，氢气压力对反应影响明显。随着氢气压力的升高，产物羟值增加，碘值减小，但当氢气压力超过6 MPa时，再提高氢气压力以提高产物羟值和降低产物碘值意义不大。因此，氢气压力以6 MPa为佳。

2.3.6 催化体系重复使用性能

在m(脂肪酸甲酯)=2.5 g、w(Pd)=0.5%的催化体系10 g、溶剂m(甲苯)=5.0 g、反应温度为210 ℃、反应时间为4 h、氢气压力为6 MPa的较佳工艺条件下，考察了催化体系的重复使用性能，结果见表6。

表6 催化体系重复使用性能

由表6可见，催化剂在循环使用6次之后，所得产物的羟值和碘值没有明显的变化，表明催化体系具有良好的重复使用性能。其原因可能是因为所合成的离子液体稳定剂对纳米金属离子的双重稳定特性。首先，离子液体结构中的聚氧乙烯醚链段的非离子表明活性剂特性可稳定纳米金属粒子；其次，离子液体的大体积阳离子间的电荷排斥作用力可阻止纳米金属粒子的团聚。

3 结 论

将合成的新型功能化离子液体用于制备Pd纳米金属催化体系ILMPEG-750/Pd，并用于催化脂肪酸甲酯的加氢反应制备脂肪醇。结果表明，催化体系ILMPEG-750/Pd对加氢反应具有优良的催化性，在m(脂肪酸甲酯)=2.5 g、w(Pd)=0.5%的催化体系10 g、溶剂m(甲苯)=5.0 g、反应温度为210 ℃、反应时间为4 h、氢气压力为6 MPa较佳条件下，产物脂肪醇羟值为166 mgKOH/g，碘值为13 mgI2/100 g。此外，因功能化离子液体所具有的双重稳定特性，使得催化体系重复使用6次时，所得产物羟值和碘值没有明显降低，表明该催化体系具有良好的重复使用性能。

参 考 文 献：

[1] 赵建民.我国高碳醇发展状况[J].亚洲化工中间体,2001(6):6-7.

[2] 高庆,沈发治,秦建华.生物柴油及生产概述[J].当代化工,2007,36(4):472-475.

[3] 蔡慧业.脂肪酸(或酯)加氢制脂肪醇催化剂进展及评述[J].化工时讯,1997,11(6):9-12.

[4] 程永建,袁鹏,王争,等.高活性非食用油脂和脂肪酸甲酯加氢负载型铜镍二元催化剂的研究[J].化学通报,2007(8):598-603.

[5] 关鹏博.脂肪醇制造与应用[M].北京：轻工业出版社,1990:213-217.

[6] WELTON J.Rome-temperature ionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis[J].Chem Rev,1999,99：2071-2083.

[7] WASSERSCHEIDP,KEIM W.Ionic liquids-new solutions for transition metal catalysis[J].Angew Chem Int Ed,2000,39:3772-3789.

[8] 王才良.中国化工产品分析方法(有机分册)[M].北京：农业出版社,1993：224-230.