乳液接枝聚合工艺对ABS树脂性能的影响

杨晓峰，李延春，穆秀云，鲁荆林，单崇杰，陈 明，白延军

(1.中国石油吉林石化公司 合成树脂厂，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

ABS树脂是一种通用型热塑性工程塑料，是丙烯腈(AN)-丁二烯-苯乙烯(St)的三元共聚物。由于其同时具有聚丙烯腈的高强度、热稳定性和化学稳定性，聚苯乙烯的易加工、高光洁度及高强度，聚丁二烯的坚韧性和抗冲击性，因而综合性能良好，目前已在汽车、家电、建材等领域获得了广泛应用。ABS树脂的性能主要受接枝单体的配比、橡胶相的粒径、凝胶含量及比例、橡胶与树脂界面的相容性、接枝率、接枝点的数目和密度、接枝反应温度等因素的影响[1-5]。因此，在ABS生产环节中，ABS接枝聚合反应条件的合理选择对产品的性能起着关键性的作用。本文通过改变聚丁二烯胶乳(PBL)的停留时间及粒径大小、接枝聚合中单体AN的用量及接枝聚合反应温度等条件，制备出了一系列的ABS接枝共聚物，系统研究了接枝聚合工艺条件对ABS树脂力学性能及光学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PBL：吉林石化公司合成树脂厂中间产品；苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)：吉林石化公司合成树脂厂；St和AN：吉林石化公司合成树脂厂；其它试剂均为吉林石化公司合成树脂厂提供的市售化学纯产品。

1.2 仪器设备

注射机：SE130EV，日本住友重机械工业株式会社；摆锤冲击强度测试仪：Ceast 9050，美国INSTRON公司；万能材料实验机：Zwick Z005，德国Zwick/Roell公司；光泽度计：VG7000，日本电色工业株式会社；光谱色度仪：UltraScan VIS，美国亨特立公司；电热空气干燥器：FED 720，德国BINDER(宾德)公司。

1.3 ABS接枝共聚物的合成

将一定量的脱盐水加入3 000 mL四口烧瓶中，加入规定量PBL、AN、ST和相对分子质量调节剂进行混合，设置恒温水浴锅至要求温度。当反应器内温度达到一定值后，加入规定量引发剂和活化剂。反应进行一段时间后，恒定加料速率向反应器中连续加入乳化剂、AN、ST、相对分子质量调节剂、引发剂和去离子水预乳化混合物。聚合进行至规定反应时间后，向体系中补加引发剂和活化剂，再反应一段时间后，加入抗氧剂，保持一定时间后经破乳、凝聚、脱水、干燥，得到ABS接枝共聚物粉料。

1.4 ABS树脂的制备

按照一定的掺混比例将ABS接枝共聚物和SAN树脂经高速搅拌机混合后，在双螺杆挤出机中熔融共混，得到ABS粒料，放置烘箱中于85 ℃下干燥30 min后，经SE130EV注塑机制得测试样件。

1.5 性能测试

按照ASTM D638和ASTM D790，利用Zwick Z005型万能材料实验机分别测试样品的拉伸强度和弯曲强度；利用VG7000光泽度计测试样品的光泽度；按照ASTM D256，利用Ceast 9050型摆锤冲击强度测试仪测试样品的冲击强度；按照ASTM D1925，利用UltraScan VIS光谱色度仪测试样品的白度和黄色指数。

2 结果与讨论

2.1 PBL停留时间对ABS树脂性能的影响

乳液接枝聚合是一个间歇反应操作过程，基础胶乳PBL在生产过程中往往在储罐里储存一段时间。本实验模拟装置PBL的储存方式，在水浴条件下加热至50 ℃，分别搅拌0 h、2 h、4 h、6 h、8 h取样，测试其凝胶含量变化，结果如图1所示。由图1可见，在加热时间较短情况下，凝胶含量基本不变化，随着加热时间增加，凝胶含量升高。

加热时间/h图1 PBL停留时间对凝胶含量的影响

利用停留时间分别为0 h和9 h的PBL胶乳进行了接枝、凝聚、混炼造粒，分析ABS树脂样品的性能(见表1)。表1数据表明凝胶含量增加后，PBL胶乳接枝聚合后得到的产品冲击强度略高，这是由于停留时间增加，PBL胶乳进一步发生了聚合和交联，导致凝胶含量升高。凝胶含量升高使得单体进入乳胶粒内部进行内接枝的几率下降，单体在聚丁二烯橡胶粒子表面的外接枝增加，提高了聚丁二烯橡胶粒子在连续相SAN树脂中的分散度，从而有利于提高ABS产品的冲击强度。从表1还可以看出，随着停留时间的增加，产品白度降低比较明显，这是由于随着停留时间的增加，PBL胶乳在接枝过程中发生了热氧老化，使得产品颜色变黄。

表1 PBL胶乳停留时间对ABS树脂性能的影响

2.2 PBL胶乳粒径对ABS树脂性能的影响

ABS接枝共聚物是由聚丁二烯橡胶粒子核层和接枝SAN壳层组成的特殊核壳结构的弹性体粒子，其中核层主要起到增韧改性作用，壳层起增容作用，因此核层粒子的大小及壳层接枝效果均对ABS树脂的力学性能有着重要的影响。通过调节小粒径PBL-1(250 nm)和大粒径PBL-2(300 nm)胶乳的比例进行了接枝实验，其中PBL-1与PBL-2质量比分别为3∶1、4∶1、5∶1，性能测试结果见表2。

表2 PBL胶乳粒径对ABS树脂性能的影响

从表2可以看出，随着小粒径胶乳比例的增加，样品的冲击强度降低，这主要是由于小粒子胶乳的增加，橡胶相粒子增多，与连续相SAN树脂完全相容，起不到增韧作用，导致冲击强度降低；另外，随着小粒径比例的增加，粒子有效接枝面积增加，在接枝单体量一定情况下，接枝层变薄，与连续相SAN树脂的增容效果不好，也会使冲击强度降低。从表2还可以看出，随着小粒径胶乳的增加，拉伸强度和光泽度略有增加，白度提高，但是弯曲强度变化不大。

2.3 接枝单体AN对ABS树脂性能的影响

在ABS乳液接枝聚合过程中，接枝单体AN和St是有机溶剂，它们对PBL胶乳具有一定的溶解能力。但两种单体溶解度参数不同，St的溶解度参数与PBL胶乳更接近，即St与基础胶乳间的互容性更好，因此，在接枝过程中，PBL胶乳优先吸附St，导致St的接枝更容易[6-7]。本实验中，通过降低AN在共聚单体中的比例，考察AN用量对接枝过程以及ABS树脂的性能的影响，AN单体占共聚单体总质量的百分比分别为：25%、20%、16.7%，性能测试结果见表3。

表3 接枝单体AN含量对ABS树脂性能的影响

从表3可以看出，当接枝AN单体质量分数降低到20%时对产品的力学性能影响较小，当接枝AN单体质量分数降低到16.7%时，产品的冲击性能明显下降。这是由于随着AN用量的降低，AN在PBL胶乳上的吸附更难，反应过程中AN单体接触PBL胶乳粒子的机会降低，使得参与接枝的AN单体数量明显减少，从而导致接枝SAN中AN含量更低，使得接枝SAN的AN含量与游离SAN中AN含量相差更多，影响橡胶相与树脂的界面相容性，最终导致ABS产品冲击强度下降[8]。从表3中还可以看出，在PBL胶乳用量相同情况下，当接枝AN单体质量分数降低至16.7%时，ABS树脂的拉伸强度、弯曲强度、光泽度和白度等性能都有所改善。

2.4 接枝聚合温度对ABS树脂性能的影响

在ABS自由基乳液接枝共聚过程中，聚丁二烯分子链上的双键受自由基攻击，形成接枝点。此外，聚丁二烯链节含有2个α-H，这些α-H易受自由基攻击脱氢而产生大分子链自由基，这些大分子链自由基可以和单体(St、AN)进行接枝反应，形成ABS接枝共聚物。同时有部分单体发生自聚和共聚现象，从而生成游离态SAN树脂。自由基聚合受反应温度的影响较大，利用PBL胶乳开展了降低反应温度的接枝实验，考察降温对产品性能的影响。降低一次反应及增量反应阶段温度，熟化反应阶段温度不变，制备出了3个样品，样品的测试结果见表4。

表4 接枝聚合反应温度对ABS树脂性能的影响

从表4可以看出，随着反应温度的降低，冲击强度升高，这主要是由于在自由基聚合反应中，随着聚合温度的降低反应速率降低，反应过程温和，易于控制，接枝单体更易于参与接枝聚合，自聚和共聚现象减少，游离SAN减少，接枝率提高，使得ABS树脂与连续相SAN相容性提高。从表1还可以看出，产品的白度有所提高，这是由于接枝率提高，接枝效果好，分子内不饱和价键减少，接枝聚合物不易氧化的缘故。

3 结 论

(1) 在乳液接枝过程中，PBL胶乳的停留时间越长，凝胶含量越高，ABS树脂的冲击强度越高，但产品的白度明显降低。

(2) 在乳液接枝过程中，提高PBL小粒径胶乳的掺混比例，ABS树脂的冲击强度降低，但拉伸强度和光泽度有所改善，白度提高，弯曲强度变化不大。

(3) 接枝单体AN含量对ABS树脂性能影响很大，通过降低AN含量，可以改善拉伸强度、弯曲强度以及白度等性能，但是冲击强度损失较大。

(4) 在自由基聚合过程中，反应温度对自由基聚合影响很大，合理地降低接枝聚合反应温度可以改进ABS树脂的冲击强度和白度。

参 考 文 献：

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