高强韧性聚乳酸/功能化石墨烯复合材料的制备与力学性能*

蔺海兰，申亚军，陈 钦，周 醒，王正君，肖文强，卞 军

(西华大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

聚乳酸(PLA)是一种在生物医学、涂料、薄膜、纺织、包装等领域具有重要应用价值的可降解塑料，特别是将其作为传统石油基塑料的替代品已经引起广泛的关注[1]。但与传统的塑料相比，PLA的抗冲击性不足，耐热性能差。为了提升将PLA作为传统石油基塑料替代品的应用潜力，需要对其进行改性，这主要通过化学改性和物理填充改性得以实现。有效的化学改性技术包括共聚、嵌段和交联[2-4]。物理填充改性主要通过在基体中添加填料，如淀粉[5]、增塑剂[6-7]和纳米填料[8-9]等来实现。与化学改性相比，物理填充改性因具有较强的工业化潜力而更具优势，并已成为当前PLA改性领域的研究热点。

聚合物基纳米复合材料与聚合物基体相比具有更加优异的性能，这取决于纳米填料的选择和复合技术。石墨烯是一种具有独特电学、热学和力学性能的纳米材料[10-14]，利用其改性聚合物制备高性能聚合物/石墨烯纳米复合材料已经有大量的研究报道[15-16]。近年来，将石墨烯与PLA复合制备高性能PLA基复合材料已成为PLA填充改性的主要方向[17-20]。但因石墨烯本身的纳米尺寸效应导致其易于团聚，以及石墨烯表面的疏水性和化学惰性导致其与聚合物基体的相容性差，复合材料的界面结合强度低。当前，研究的重点主要集中于借助一切技术手段解决石墨烯在聚合物基体中的分散性以及复合材料组分之间的界面结合强度。已有研究表明，石墨烯在基体中的分散性可以借助于有效的制备技术和制备工艺得以改善；而对石墨烯进行共价或非共价改性能增强复合材料组分之间的界面结合强度。本研究拟用多官能团单体甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)和1，4-丁二醇(BD)为功能性试剂对氧化石墨烯(GO)进行功能化改性，获得化学共价功能化改性的氧化石墨烯(fGO)，并用fGO填充改性PLA，经溶液共混法制备PLA/fGO复合材料，最后对所得复合材料的结构和性能进行表征。

1 实验部分

1.1 原料

PLA：东莞市亿进塑胶原料有限公司；天然石墨粉(NGP)：SP-2，w(C)>99%，D=5 μm，青岛天和石墨有限公司；高锰酸钾(KMnO4)、浓硫酸(质量分数大于96%)、双氧水、丙酮、 乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、TDI、BD均由成都科隆试剂有限公司提供。

1.2 仪器设备

原子力显微镜：DI MultiMode Scanning Probe Microscopy SPM9700型，日本岛津公司；傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet 380型，美国尼高力(Nicolet)仪器公司；X射线衍射分析仪：Rigaku D/max-1200X型，日本理学电机(Rigaku)公司；热失重分析仪：Perkin-Elmer TGA-7型，美国PE公司；扫描电子显微镜：JSM-6510LV型，日本电子美国公司；电子(万能)拉力实验机：Instron 3365 型，美国英斯特朗公司。

1.3 GO、GO-TDI和fGO(GO-TDI-BD)的制备

在强氧化剂KMnO4和H2SO4的存在下，将NGP深度氧化得到GO，具体制备过程和条件如文献[21]所述。图1为GO-TDI和fGO(GO-TDI-BD)的合成反应原理。典型的制备过程如下：在250 mL 三颈瓶中加入2 g GO和100 mL DMF，经超声分散直至GO均匀地分散于DMF中，接着加入2 g TDI，将体系温度升高至80 ℃，磁力搅拌反应24 h后，再加入过量的BD(5 g)，在80 ℃下继续反应24 h后将反应体系倒入过量的丙酮中进行沉淀，沉淀物经过滤和水洗以除去未反应的BD。最后，所得的产物(fGO) 在100 ℃下真空干燥48 h备用。

1.4 PLA/fGO复合材料的制备

采用溶液复合法制备PLA/fGO复合材料，具体的制备过程如图1所示。

为了促进fGO在PLA基体中均匀分散，先将一定量的fGO超声分散于DMF中；同时，将定量的PLA于80 ℃下溶解于300 mL DMF中，然后将其与fGO/DMF分散液混合，并经超声波震荡混合4 h以完成复合过程。最后将复合体系倒入表面皿中，真空干燥成膜后，将薄膜裁片并进行分析测试，典型PLA/fGO复合材料的成膜及裁片试样照片如图2所示。

(b)

(c)

(d)图2 典型PLA/fGO复合材料的成膜过程及裁片试样照片

1.5 测试与表征

1.5.1 表面性质分析

采用原子力显微镜(AFM)表征fGO的表面形貌。将超声分散于DMF中的fGO分散体液滴滴于金属样品台上，经充分干燥后再测试。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表面化学结构。NGP、GO和fGO粉末经溴化钾压片后测试。

1.5.2 X射线衍射分析(XRD)

XRD测试在X射线衍射分析仪(40 kV,200 mA,Cu Ka,λ= 0.154 nm)上进行。室温下扫描，角度范围为1.5°～50°，步长为1.2(°)/min。NGP、GO和fGO为粉末样品，而PLA/fGO复合材料为薄膜。

1.5.3 热失重分析 (TGA)

样品的热稳定性能在热失重分析仪上测试，NGP、GO和fGO样品为粉末形式，升温速率为10 ℃/min。

1.5.4 形态与结构表征

样品的微观形貌在扫描电子显微镜(SEM)上进行测试。SEM测试前样品表面先经喷金处理。

1.5.5 力学性能测试

复合材料的拉伸性能采用电子拉力机进行测试，测试标准为ASTM D63。测试前分别将PLA/fGO复合材料热压膜裁成62.5 mm×3.25 mm×0.7 mm的哑铃型试样。拉伸测试速度为10 mm/min，测试温度为室温。每个配比测试5个试样并取平均值。

2 结果与分析

2.1 fGO的表面性质与结构表征

波数/cm-1图3 NGP、GO和fGO的红外光谱图

( A) 高度曲线；(B) 相图图4 fGO的AFM图

图5为NGP、GO和fGO的热失重测试结果。

温度/℃图5 NGP、GO和fGO的热失重曲线(N2气氛)

NGP在加热过程中几乎无质量损失，热失重曲线几乎为一直线，这与红外测试结果吻合。在650 ℃以前，GO出现3个阶段的热失重：150 ℃以前的失重与样品中的结合水的脱出有关；而GO表面含氧基团的分解引起了150～250 ℃范围内出现的热失重；当温度升高至500～650 ℃范围时，石墨于高温下将发生热裂解和碳化，此时引起第三阶段的热失重。对于fGO，由于GO在功能化改性过程中其表面的部分含氧基团被TDI和BD“接枝”而稳定化，导致fGO在150 ℃前的热失重率比GO低，而在200～300 ℃迅速失重，这是由于表面的TDI和BD链段分解引起的。

2.2 PLA/fGO复合材料的结构与形貌表征

图6中(a)和(b)分别为填料功能化处理前后以及PLA/fGO复合材料的XRD曲线。由图6(a)可见，NGP的(002)特征衍射峰出现在2θ=26.6°处，对应的层间距(d)为0.335 nm。经氧化后，GO的001特征衍射峰出现在衍射角2θ=12.1°处，归结为GO衍射峰，d为0.858 nm。对于fGO，在2θ为8.8°处出现衍射峰，相应的层间距增大到1.3 nm。层间距增大主要是由于TDI和BD已经成功接枝到GO的表面引起。由图6(b)可见，在PLA/fGO复合材料中没有检测到fGO的001衍射峰，这是由于溶液复合过程中PLA对fGO的插层引起了fGO剥离。

2θ/(°)(a) NGP、GO、GO-TDI、fGO

2θ/(°)(b) 不同fGO含量的PLA/fGO复合材料图6 XRD衍射曲线

图7为纯PLA及不同fGO含量的PLA/fGO复合材料的拉伸断面照片。由图7可以看出，纯PLA的拉伸断面比较光滑、平整。而随着fGO含量的增加，复合材料的拉伸断面越来越粗糙，粗糙的断面能有效地阻止应力集中效应的发生，如图7(b～d)所示。进一步对比发现，即使在fGO质量分数为7%时，也并未观察到明显的fGO团聚区域，表明fGO已经均匀分散于PLA基体中，这进一步证实了本研究所采用的“接枝”方法是有效的。

(a) w(fGO)= 0

(b) w(fGO)= 1%

(c) w(fGO)= 5%

(d) w(fGO)= 7%图7 纯PLA及不同fGO含量的PLA/fGO复合材料的拉伸断面照片

2.3 PLA/fGO复合材料的力学性能

fGO的含量对PLA 复合材料力学性能的影响如图8所示。

由图8(a)可见，在拉伸应力的作用下，纯PLA及PLA/fGO复合材料的应力-应变曲线在开始阶段均表现出应变随应力增大而增大的典型胡克弹性行为；经过屈服点后，由于应力松弛，应力随应变的增大而稍有降低，接着随应变增大应力基本不变，最终达到断裂点后材料破坏。由图8(b)可见，复合材料的屈服强度随着fGO含量的增加而上升，加入的fGO量越多，屈服强度增大越明显。当加入质量分数为7% 的fGO时，复合材料的屈服强度达到23.3 MPa，较纯PLA(14.3 MPa)提高了62.9%，表明fGO的加入显著增强了PLA基体。这不仅与fGO改善了其与PLA之间的界面黏结强度有关，还与fGO在基体中获得良好分散性有关。复合材料中组分之间的界面黏结强度越大，填料分散越均匀，复合材料的力学强度越高。扯断伸长率随fGO的加入呈先下降后增大的变化趋势，但都低于纯PLA。当fGO质量分数为1% 时扯断伸长率下降较明显，这是因为加入的fGO量较少时，GO表面的柔性链TDI-BD量较少，其对改善复合材料的韧性作用不明显。当继续增加fGO后，扯断伸长率又逐渐增大，表明此时柔性链TDI-BD对改善复合材料的韧性产生贡献。

应变/%(a) 应力-应变曲线

w(fGO)/%(b) 屈服强度和扯断伸长率图8 fGO含量对PLA/fGO复合材料力学性能的影响

3 结 论

(1) 采用化学共价改性法成功制备了氧化石墨烯(fGO)，其能在极性溶剂中均匀地分散和剥离，片层厚度约达70 nm。

(2) 采用溶液共混法制备了PLA/fGO复合材料。加入fGO后显著增强了基体PLA的屈服强度。扯断伸长率随着fGO的加入先降低后增大。不同fGO含量的PLA/fGO复合材料均表现出较好的强度和韧性。

(3)fGO在基体中分散均匀，这与采用化学共价改性氧化石墨烯后改善了填料与基体的界面结合力及相容性有关。

参 考 文 献：

[1] 王刚，杨 峰，蔺海兰，等.聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的制备与性能研究进展 [J].工程塑料应用,2014,42(5)：119-124.

[2] 孙强英，黄莉茜，林宗华.聚乳酸/乙烯乙酸乙烯共聚物的共混工艺及力学性能 [J].东华大学学报，2009,35(4):376-380.

[3] 樊国栋，李甜甜，白晓丹，等.1，3-PBO扩链改性端羧基聚乳酸的性能表征 [J].高分子学报，2012，25(1)：14-18.

[4] 羊森林，吴智华，杨伟.交联增塑对聚乳酸性能的影响 [J].塑料工业，2008,36(12)：57-60.

[5] 吴学森，王伟.淀粉含量对聚乳酸/淀粉共混物力学性能的影响 [J].中国塑料，2009,23(2)：27-31.

[6] 尹静波，鲁晓春，曹燕琳，等.柠檬酸酯增塑改性聚乳酸 [J].高分子材料科学与工程，2008,24(1)：151-154.

[7] 金水清，夏华，梁悦荣.聚乳酸的增塑改性 [J].化工新型材料，2007,35(1)：61-63.

[8] 刘华，王曙东.PLGA/PLA共混纳米纤维膜的结构与性能 [J].纺织学报，2012,33(2)：21-25.

[9] 冯辉霞，赵丹，张国宏，等.聚乳酸/有机蒙脱土纳米复合材料的制备及结构表征 [J].塑料工业，2009,37(2)：43-46.

[10] GEIM A K,NOVOSELOV K S.The rise of graphene [J].Nature Material,2007,6 (3):183-191.

[11] GóMEZ-NAVARRO C,BURGHARD M,KERN K.Elastic properties of chemically derived single graphene sheets [J].Nano letters,2008,8 (7)：2045-2049.

[12] BALANDIN A A,GHOSH S,BAO W,et al.Superior thermal conductivity of single-layer grapheme [J].Nano letters,2008,8 (3)：902-907.

[13] CHEN J H,JANG C,XIAO S,et al.Intrinsic and extrinsic performance limits of graphene devices on SiO2[J].Nature Nanotechnology,2008,3(4)：206-209.

[14] LEE C,WEI X,KYSAR J W,et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene [J].Science,2008,321(5887)：385-388.

[15] STANKOYICH S,DIKIN D A,DOMMETT G H B,et al.Graphene-based composite materials [J].Nature,2006,442 (7100)：282-286.

[16] HUANG X,QI X Y,BOEY F,et al.Graphene-based composites [J].Chemical Society Reviews,2012,41(2)：666-686.

[17] KIM I H,JEONG Y G.Polylactide/exfoliated graphite nanocomposites with enhanced thermal stability,mechanical modulus,and electrical conductivity [J].Journal of Polymer Science：Part B Polymer Physics,2010,48(8)：850-858.

[18] MURARIU M,DECHIEF A L,BONNAUD L,et al.The production and properties of polylactide composites filled with expanded graphite [J].Polymer Degradation and Stability,2010,95 (5)：889-900.

[19] CAO Y,FENG J,WU P.Preparation of organically dispersible graphene nanosheet powders through a lyophilization method and their poly(lacticacid) composites [J].Carbon,2010,48 (13)：3834-3839.

[20] SABZI M,JIANG L,LIU F,et al.Graphene nanoplatelets as poly(lactic acid) modifier：linear rheological behavior and electrical conductivity [J].Journal of Material Chemistry,2013,1：8253-8261

[21] BIAN J,WEI X W,LIN H L,et al.Preparation and characterization of modified graphite oxide/poly(propylene carbonate) composites by solution intercalation [J].Polymer Degradation and Stability,2011,96 (10)：1833-1840.