天然橡胶/对位芳纶纤维老化性能研究

刘 震，唐 凯，吴 迪

(烟台泰和新材料股份有限公司，山东 烟台 264006)

对位芳纶是芳香族聚酰胺纤维的一种，全称为聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，是刚性链结构，且酰胺键呈反式构型，具有高度的对称性和规整性，因此对位芳纶纤维有其它纤维无法比拟的综合性能，其最突出的性能是高强、高模和耐高温，其强度为钢丝的3倍，为强度较高的涤纶工业丝的4倍，它的初始模量为涤纶工业丝的4～10倍，为尼龙的10倍以上[1-2]。同时对位芳纶还具有耐磨、阻燃、耐化学腐蚀、尺寸稳定性等优异性能和功能，广泛用于橡胶、光缆、防护、摩擦密封、复合材料等领域[3]。

对位芳纶最早由美国杜邦公司于20世纪70年代开发成功并实现工业化生产。我国从20世纪70年代开始研究对位芳纶，目前主要有烟台泰和新材、苏州兆达、中蓝晨光、平煤神马等企业在进行对位芳纶中试和产业化开发，其中烟台泰和新材的“对位芳纶中试技术”项目于2008年12月通过了山东省科技厅的技术鉴定，“1 000 t/a对位芳纶产业化工程”于2011年6月建成投产，2015年对位芳纶产能已达1 500 t。

目前，对位芳纶长丝已在橡胶领域得到广泛应用，约占芳纶纤维总消耗量的20%[4]5，如用做轮胎、输送带、胶管等产品的骨架材料，如子午线轮胎的胎体、带束层、冠带层等部位的增强材料，甚至可替代钢丝与树脂配合制成轮胎胎圈，芳纶还可作为斜交工程机械轮胎缓冲层和载重轮胎胎圈加强层的增强材料[5]。而在数量上，芳纶骨架材料在胶管、胶带类橡胶制品中的用量是轮胎用量的15倍，原因是同轮胎行业比较，这些橡胶制品相对更容易承受芳纶骨架材料的高价格[4]5。芳纶作为胶管的增强纤维材料具备以下特点[6-7]：(1)具有足够高的强度和断裂载荷，以满足胶管产品的耐压要求；(2)耐磨性和耐弯曲性良好，不会引起软管弯曲和油压冲击时所产生的疲劳劣化；(3)断裂伸长率小，保证加压时胶管的体积变化小；(4)高温稳定性好，满足直接蒸汽硫化的工艺要求；(5)质量轻，满足汽车轻量化发展的需求。由于橡胶体系与对位芳纶各项性能存在明显差异，故考察使用过程中橡胶与对位芳纶性能的变化以及橡胶体系对对位芳纶骨架材料的影响规律就显得尤为重要。

1 实验部分

1.1 原料

对位芳纶1500D/1000F长丝：泰普龙529R，烟台泰和新材料股份有限公司；天然橡胶(NR)：越南3 L标胶；其它均为市售。

1.2 仪器设备

INSTRON电子拉力机：英斯特朗(上海)试验设备贸易有限公司；X(S)K-160型开炼机：上海双翼橡塑机械有限公司；XLB-400型平板硫化机：青岛亚东橡机有限公司；AI-7000S型电子拉力实验机：台湾高铁仪器有限公司；GT-M2000-A型硫化仪：台湾高铁仪器有限公司。

1.3 实验配方及方法

橡胶配方(质量份)为：NR 100，炭黑 70，S 6，促进剂NS-80 1.5,防老剂RD 1，芳烃油 12，SA 5，ZnO 2。

对位芳纶捻线：1500D 捻度90 TPM。

实验方法分为两组:(1)捻线在橡胶体系硫化条件下热处理后，再进行老化实验；(2)捻线包覆在混炼胶体系中进行硫化后，再进行老化实验。老化条件：温度为100 ℃，时间分别为12 h、24 h、36 h、48 h。

2 结果与讨论

2.1 NR性能变化

考察了NR硫黄硫化体系下硫化胶老化前后的性能变化，结果见表1和表2。

表1 NR硫化特性1)

1) 实际硫化时间为20 min。

表2 硫化胶老化前后性能

从表2可以看出，该橡胶体系经48 h热空气老化后，硫化胶力学性能均大幅度下降，硬度有所上升。橡胶老化过程中，分子链断裂重组和分子链交联同步进行，该体系随老化时间的延长，体系交联程度逐步增加，硬度有所上升，由于交联程度过高，导致力学性能大幅度下降。

2.2 对位芳纶纤维性能变化

将对位芳纶长丝加捻后进行热空气老化处理，首先在NR硫化条件下进行处理，然后再进行老化实验，并同时对包覆在NR混炼胶中的捻线进行老化对比实验。老化条件如表3所示。图1～图3分别为老化时间对对位芳纶拉伸强度、断裂伸长率和模量的影响曲线。表4为对位芳纶老化后的性能变化率。

表3 对位芳纶老化处理条件

实验编号图1 老化时间对对位芳纶拉伸强度的影响

实验编号图2 老化时间对对位芳纶断裂伸长率的影响

实验编号图3 老化时间对对位芳纶模量的影响

性能硫化条件下处理后老化48h后拉伸强度变化率/%-5.1-5.5断裂伸长率变化率/%-6.1-11.4模量变化率/%+0.70+1.04

从图1～图2和表4中可以看出，在160 ℃下放置20 min后，对位芳纶的拉伸强度和断裂伸长率有明显的降低，模量略微增加。随老化时间的延长，对位芳纶的拉伸强度基本保持不变，断裂伸长率呈现逐渐降低的趋势，模量逐渐增加。老化过程中，由于芳纶中酰胺基C—N单键的存在及氢键的分解，导致纤维力学性能有所下降。

表5是对位芳纶老化性能与包覆于NR混炼胶中的捻线的老化性能对比。

表5 不同条件下对位芳纶老化性能对比

从表5可以看出，2组数据没有较大差异，即是否包覆NR对对位芳纶老化性能没有明显影响。所以在实际使用过程中，应用于该橡胶体系作为骨架材料的对位芳纶在老化过程中不受橡胶体系的影响，在橡胶体系中的老化规律与直接处于热空气老化条件下的规律基本相同。

2.3 NR/对位芳纶性能对比

将NR体系与对位芳纶老化后力学性能保持率进行对比，结果如表6所示。

表6 NR与对位芳纶老化后性能保持率对比

从表6可以看出，老化后对位芳纶的性能保持率远大于NR的保持率。所以，对于使用对位芳纶作为骨架材料的普通NR制品，其静态热老化寿命主要取决于橡胶体系自身，而作为骨架材料的对位芳纶的力学性能不会有大幅度的改变。

3 结 论

(1) 该配方下的NR硫化胶热空气老化后，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率均大幅度下降，硬度有所上升。

(2) 在160 ℃下放置20 min后，对位芳纶的拉伸强度和断裂伸长率有较明显的降低，模量略微增加。随老化时间的延长，对位芳纶的拉伸强度基本保持不变，断裂伸长率呈现逐渐降低的趋势，模量也逐渐增加。当对位芳纶用作NR骨架材料时，NR对对位芳纶老化性能没有明显影响。

(3) 老化后对位芳纶的力学性能保持率远大于NR的力学性能保持率。

因此在实际使用过程中，应用于该橡胶体系作为骨架材料的对位芳纶在老化过程中不受橡胶体系的影响，表现出的规律与直接处于热空气老化条件下的规律基本相同。而对于使用对位芳纶作为骨架材料的普通NR制品，其静态热老化寿命主要取决于橡胶体系自身，而作为骨架材料的对位芳纶的力学性能不会有大幅度的改变。

参 考 文 献：

[1] 高启源.高性能芳纶纤维的国内外发展现状[J].化纤与纺织技术,2007,(3):31-35.

[2] 黄兴山.芳纶的性能、应用和生产[J].化工时刊,2000,16(12):1-5.

[3] 崔健.芳纶在胶管胶布制品中的应用[J].特种橡胶制品,2006,27(6)：32-34.

[4] 王曙中.对位芳纶的现状及发展趋势[J].产业用化纤,2001(1):5.

[5] 高称意.国内外橡胶行业应用芳纶的现状[J].橡胶工业,2002,49(11)：691-697.

[6] 马文涛,佟静.胶管骨架材料的的选用[J].品牌与标准化,2010(8)：52.

[7] 谢忠麟.汽车用胶管的技术进展[J].橡胶工业,2007,54(2)：114-123.

Abstract： The aging properties of natural rubber and domestic para-aramid fiber were processed and compared.The results showed that：after the hot air aging,the tensile strength,the tear strength and the elongation at break of natural rubber were decreased,while the hardness was increased；the tensile strength and the elongation at break of domestic para-aramid fiber decreased,and the modulus increased；the retention rates of mechanical properties of domestic para-aramid fiber were higher than natural rubber.When domestic para-aramid fiber worked as skeleton material used in natural rubber,the aging properties of domestic para-aramid fiber were not affected by natural rubber.

Keywords： natural rubber；domestic para-aramid fiber；aging properties