邱贤亮,叶林铭,黄恒梅,郑明嘉
(金发科技股份有限公司 产品研发中心新材料部,广东 广州 510663)
随着工业生产和科学技术的进步,导热材料作为热界面材料广泛应用于换热工程、采暖工程、电子信息工程等领域[1]。长期以来,导热弹性体大多均以液体硅胶为基体的导热硅脂和热固性橡胶导热材料[2]。热塑性弹性体(TPE)兼具塑料和橡胶的特性,是近年来发展较快的一种新型高分子材料,导热TPE与传统的硅橡胶基材的导热材料相比,其具有更优异的加工性能,不需经高温硫化成型,可像塑料一样进行挤出、注塑成型等加工,提高了导热制品生产效率,同时由于导热TPE可回收利用,从而大大降低了制品的成本[3-4]。
然而,由于TPE的热导率较低,要制备较高热导率的TPE时,通常需要加入大量的导热填料。在高填充条件,仍然要保持弹性体复合材料具有较高柔顺性和良好加工性能,是制备高性能导热TPE的主要技术难点,而具有阻燃性能的氢氧化镁作为导热填料的应用,在目前国内还少有相关文献报道[5]。
本论文以氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)为基材弹性体,以氢氧化镁[Mg(OH)2]、间接法氧化锌(ZnO)为导热填料,采用双螺杆挤出机熔融共混制备工艺制备了一系列的导热TPE复合材料,并研究了2种导热填料及其用量和SEBS相对分子质量对导热TPE复合材料性能的影响。
SEBS:型号为YH-502T、YH-503,中国石油化工股份有限公司巴陵分公司;SEBS:型号为6154,台橡(南通)实业有限公司;68#白油:深圳克玛橡胶油有限责任公司;Mg(OH)2:型号为JMTH-02S,蚌埠鑫源材料科技有限公司;间接法ZnO:淮坊龙达锌业有限公司;抗氧剂x-001、抗氧剂x-002和加工助剂WK1890均为市售产品。
高速混合机:型号SHR210A,张家港市亿利有限公司;同向双螺杆挤出机:型号TSE-40B,南京瑞亚高聚物装备有限公司;注塑机:型号 BT 80V-11,广州博创机械有限公司;万能试验机:型号CMT40204,深圳三思公司;导热测试仪:型号DZDR-S,南京大展机电技术研究所;溶体流动速率仪:型号BMF-003,德国Zwick/Roell公司;扫描电子显微镜:型号S-3400N,日本Hitachi公司。
基本配方(质量份)为:充油SEBS(变型号) 100;Mg(OH)2变量;ZnO变量;抗氧剂x-001 0.5;抗氧剂x-002 0.5;WK1890 0.5。
(1) 充油SEBS的制备
将SEBS和68#白油按质量比为1:2高速混合均匀,制备出充油SBES,装袋备用。
(2) 导热TPE复合材料的制备
将充油SEBS、导热填料和抗氧剂等助剂按配方比例称量,并用高速混合机预混合好。采用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒制样,挤出工艺条件:挤出温度为200 ℃,转速为400 r/min,喂料速度为40 kg/h。
(3) 导热TPE复合材料测试样品制备
物理机械性能试样:采用注塑机200 ℃注塑成型100 mm×100 mm×2.0 mm方板,用标准橡胶裁刀裁出拉伸、撕裂样条;注塑成型用于测试硬度的标准硬度块。
导热性能测试试样:采用注塑机200 ℃注塑成型100 mm×100 mm×3.0 mm方板。
(1) 拉伸性能测试:按ISO 37进行测试,采用万能试验机CMT40204,拉伸速度为500 mm/min,测试温度为室温。
(2) 撕裂强度测试:按ISO 34B进行测试,采用万能试验机CMT40204,拉伸速度为500 mm/min,测试温度为室温。
(3) 邵尔A硬度测试:按ISO 868进行测试,采用高铁Share A硬度计,测试试样厚度不低于6 mm,测试15 s读数。
(4) 导热性能测试:按ISO 22007进行测试,采用南京大展导热测试仪DZDR-S,测试试样的导热系数。测试条件为:测试曲线基准0.035,测试功率为0.45,测试时间40 s,电阻温度系数为0.004 8 K-1。
(5) 溶体流动速率(MFR)测试:按ISO 1133进行测试。将试样在23 ℃,相对湿度为50%的条件下存放24 h后,用Zwick公司型号为BMF-003的熔体流动速率测试仪进行测试,测试温度为230 ℃,标称负荷为5 kg,口模直径为2 mm。
(6) 断面微观形态观察:将拉伸测试完成后的样条的断口保护好,将断面用导电胶黏在样品台上,样品在真空条件下镀金膜后,即可置于样品台上用扫描电子显微镜观测,电压为15 kV。
采用充油SEBS YH-502T为基体,研究了导热填料JMTH-02S和ZnO用量对导热TPE复合材料性能的影响。导热填料JMTH-02ST和ZnO用量对导热TPE复合材料导热性能的影响如图1所示。
导热填料图1 导热填料JMTH-02S和ZnO用量对导热TPE复合材料导热性能的影响
从图1可以看出,导热填料用量为500份时,单独加入JMTH-02S的导热TPE复合材料其导热系数均比添加并用JMTH-02S与ZnO的好,其导热系数高达1.61 W/(m·K);并用加入导热填料ZnO后,导热TPE复合材料的导热系数有所降低,随着并用体系中ZnO用量的增加,导热TPE复合材料的导热系数先减小后增大,当并用添加300份ZnO时为1.48 W/(m·K),而当添加ZnO 250份时导热TPE复合材料导热系数较小,其导热系数仅为1.26 W/(m·K),较单独使用JMTH-02S的导热TPE的导热系数下降了35%。分析原因认为,一方面是导热填料JMTH-02S的导热系数比导热填料ZnO的导热系数高;另一方面由于JMTH-02S具有较低的密度,且因氢键作用较易团聚,在SEBS中分散较差,随着导热填料ZnO的加入,促进了JMTH-02S的分散,同时又填补了JMTH-02S粒子间的空隙,从而使导热填料在SEBS中更容易形成导热通路,提高导热系数。
导热填料图2 导热填料JMTH-02S和ZnO用量对导热TPE复合材料密度的影响
导热填料图3 导热填料JMTH-02S和ZnO用量对导热TPE复合材料硬度的影响
填料JMTH-02S和ZnO用量对导热TPE复合材料的密度和硬度的影响,如图2和图3所示。由图2可知,导热TPE的密度随着填料用量增加而增加,在填料用量恒定时,导热TPE复合材料的密度随着ZnO用量的增加而增加。在填料导热系数一定的条件下,复合材料的密度与导热系数成正比,提高复合材料的密度也是提高复合材料导热系数的方法之一。由图3可知,在导热填料总用量不变的条件下,单独使用JMTH-02S的导热TPE复合材料的邵尔A硬度最高为60,通过导热填料并用,随着JMTH-02S用量减少,ZnO用量的增加,导热TPE复合材料的硬度逐渐降低,当ZnO用量为300份时导热TPE复合材料的邵尔A硬度最低为39。这是由于ZnO具有较高的密度,ZnO对基体SEBS基材的增硬作用较JMTH-02S小,因此在总填料一定的条件下随着ZnO用量的增加,导热TPE复合材料硬度呈下降趋势。
导热填料JMTH-02S和ZnO用量对导热TPE复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的影响分别如图4和图5所示。
导热填料图4 导热填料JMTH-02S和ZnO用量对导热TPE复合材料拉伸强度的影响
导热填料图5 导热填料JMTH-02S和ZnO用量对导热TPE复合材料的断裂伸长率影响
在总填料质量恒定下,随着ZnO用量的增加,导热TPE的拉伸强度呈现增加趋势,当ZnO用量300份、JMTH-02S用量为200份时,导热TPE复合材料具较好的拉伸强度达1.5 MPa,较单独加JMTH-02S的拉伸强度提升了200%。而导热TPE复合材料的断裂伸长率变化规律与拉伸强度变化相似,其中添加ZnO用量为300份的具有最大的断裂伸长率达755%,较单独加JMTH-02S断裂伸长率提高了560%。
由图6可见,单用JMTH-02S 500份的导热TPE复合材料的撕裂强度最差,仅为5.3 kN/m。而采用并用填料体系中随着导热填料ZnO用量的增加,导热TPE复合材料的撕裂强度呈现增加趋势,当ZnO用量300份时,导热TPE复合材料撕裂强度为9.5 kN/m,较单独添加JMTH-02S的提高了79.2%。综上所述,以并用填料体系中ZnO含量较高的配方中具有较好的物理机械性能,分析原因认为:JMTH-02S在SEBS中的分散性较差,在高填充时,JMTH-02S因氢键的作用较易团聚,而并用加入ZnO有助于JMTH-02S粒子间分散,从而提高导热TPE复合材料的综合力学性能。
导热填料图6 导热填料JMTH-02S和ZnO用量对导热TPE复合材料撕裂强度的影响
基于上述填料对导热TPE复合材料性能影响的研究,发现采用并用填料体系的导热TPE复合材料具有较好的综合性能。在采用固定的导热填料并用比例(200份JMTH-02S并用300份ZnO)条件下,研究了SEBS相对分子质量对导热TPE复合材料性能的影响。所选3种不同相对分子质量SEBS(中相对分子质量 YH-502T、中高相对分子质量6154和高相对分子质量的YH-503)对导热TPE弹性体复合材料性能的影响如表1所示。
表1 SEBS相对分子质量对导热TPE复合材料性能的影响
从表1可以看出,在填料及其用量相同的条件下,随着SEBS的相对分子质量的增加,导热TPE复合材料的导热系数、密度和硬度都呈现下降的趋势,当采用高相对分子质量的SEBS YH-503时,导热TPE复合材料的导热系数、密度和邵尔A硬度均为最低值,分别为1.04 W/(m·K)、1.74 g/cm3、26。这是由于随着SEBS的相对分子质量的增加,SEBS的可填充性能将得到大幅度的提高,较高的分子链能够较好地包覆填料,从而阻隔了填料与填料间导热网络连接,从而降低了导热TPE复合材料导热系数。高相对分子质量SEBS相对于低相对分子质量SEBS其填充是相对过剩的,SEBS柔性和弹性增加,使导热TPE复合材料的邵尔A硬度下降,但由于高相对分子质量SEBS挤出共混性能较差,导致高相对分子质量的导热TPE结构相对疏松,从而使复合材料密度下降。
此外,从表1中还可以看出在相同填料的条件下,导热TPE复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均随着SEBS的相对分子质量的增加而下降,当使用高相对分子质量SEBS YH-503时,导热TPE复合材料具有最小的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度值,分别为1.0MPa、675%、6.9 kN/m,较使用中相对分子质量SEBS YH-502T的导热TPE复合材料分别下降了33.0%、10.7%、27.4%。分析产生此现象的原因认为,在高填充作用下,高相对分子质量SEBS因其加工性能较差,填料分散性较差,从而导热TPE复合材料产品内部结构较松散,导致其综合力学性均呈现下降趋势。
填料种类及其用量和SEBS相对分子质量对导热TPE复合材料流动性能的影响如图7和图8所示。
导热填料图7 导热填料JMTH-02S和ZnO用量对导热TPE复合材料的MFR影响
由图7可知,以SEBS YH-502T为基材,导热填料并用总质量为500份时,随着并用体系中ZnO用量的增加,导热TPE复合材料的MFR值逐渐增大,当ZnO用量为300份时,导热TPE复合材料的MFR值为55 g/10 min,较单独使JMTH-02S的MFR值6.2 g/10 min提高了787%,较并用ZnO用量250份时MFR为42 g/10 min的提高了30.9%。从图8可知,在导热填料为并用JMTH-02S 200份和ZnO 300份时,随着SEBS相对分子质量的增加,导热TPE复合材料的MFR逐渐减小,当使用高相对分子质量的SEBS YH-503时,导热TPE复合材料具有最小的MFR值为4.2 g/10 min,采用中高相对分子质量SEBS 6154次之,MFR值为45 g/10 min,而采用中相对分子质量SEBS YH-502T具有最大的MFR值为55 g/10 min。
不同相对分子质量SEBS图8 SEBS相对分子质量对导热TPE复合材料的MFR影响
通常,填料的加入和相对分子质量的增加均会使熔体的黏度增加,流动性变差。当基材SEBS不变时,而填料总量一定时,随着高密度较易分散ZnO的加入,有助于填料JMTH-02S的分散,减少导热填料的团聚,有利于大分子链移动,从而具有较高的MFR值;而随着SEBS相对分子质量的增加,SEBS分子链及分子链之间的缠结增多,缠结分子间距也较小,其流动性能变差。
填料的分布、形态以及基体与填料之间的界面性能直接影响复合材料的导热性能、力学性能和流动性能。研究结果表明,以SEBS YH-502T为基材的导热TPE复合材料较用其它相对分子质量SEBS的导热TPE复合材料的导热性能和综合力学性能要好。为更好地究和了解SEBS YH-502T为基体的导热TPE复合材料中的填料分布与网络结构,对SEBS YH-502T基导热TPE复合材料拉断断面进行了形貌分析。
图9为采用SEBS YH-502T热塑性体为基体,不同导热填料的导热TPE复合材料拉断断面的扫描电镜图。从图9可以看出,单独加入JMTH-02S的拉断断面中有大量的团聚的填料粒子,随着导热填料ZnO的加入,拉断断面中的团聚粒子逐渐减少,这是由于导热填料ZnO的加入,有助于导热填料JMTH-02S填料的分散,从而改善了导热TPE复合材料的导热性能和综合力学性能。
(a) 500份 JMTH-02S
(b) 250份 JMTH-02S+250份ZnO
(1) 以SEBS YH-502T为基材,导热填料JMTH-02S用量为500份时,具有较高的导热系数,但其综合力学性能较差。通过导热填料JMTH-02S与ZnO并用,当200份JMTH-02S用量为并用300份ZnO,导热TPE复合材料具有较好导热性能和综合力学性能。
(2) 在填料相同的条件下,研究了基材为中、中高、高相对分子质量的3种不同的SEBS对导热TPE复合材料的导热性能、综合力学性能影响,发现以中相对分子质量的SEBS YH-502T 制备的导热TPE具有更佳的综合性能。
(3) 导热TPE复合材料流动性能研究结果表明,单独采用导热填料JMTH-02S时,导热TPE复合材料的流动性能较差,通过导热填料JMTH-02S与ZnO并用,可以提高导热TPE复合材料流动性。在填料不变条件下,随着基材SEBS相对分子质量的增加,导热TPE复合材料流动性下降。
(4) SEM结果表明,导热填料ZnO的加入,有助于导热填料JMTH-02S的分散,形成较好的导热网络,从而改善导热TPE复合材料的导热性能和综合力学性能。
参 考 文 献:
[1] 李侃社,王琪.导热高分子材料研究进展[J].功能材料,2002,32(2):136-144.
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