物理化学中浓差电池的概念及器件化

刘兆阅

摘要：浓差电池是《物理化学》课程里一个基本概念，但容易被忽略。本论文主要回顾物理化学中浓差电池的分类、电池电极电势、电动势的计算以及电池的工作原理。指出在电解质浓差电池研究领域，主要的研究目标是发展新型的、高通量的、具有离子选择性的薄膜。

关键词：浓差电池；电极电势；半透膜；离子选择性

中图分类号：G642.41 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2016）15-0164-03

化学电源是将化学能转变为电能的实用装置，是高等学校本科生《物理化学》课程电化学一章重要的内容之一。由于化学电源已经进入人们的日常生活，因此学生能够从亲身的体会感受到化学电源的重要性。化学电源主要包括一次电池和二次电池。一次电池是指电池中的电化学反应只能进行一次放电反应，而不能进行充电。二次电池即蓄电池，指的是电池中的电化学反应能够进行可逆的充放电反应，而且充放电过程可以进行多次，即电池具有较长的寿命。一些新型的二次电池，如燃料电池、锂离子电池和太阳能电池越来越受到人们的重视。因为这些新型的二次电池具有较高的化学能到电能的转换效率，而且还具有环境友好、电池寿命长以及能量密度高等优点，在民用、军事以及航空航天等领域得到广泛的应用[1]。

浓差电池在《物理化学》课程我们每年都会讲述，但这类电池由于没有使用化的器件，没有受到同学们的足够重视。往往在课程结束之后，同学们对其他的化学电源有很深的印象，但是对浓差电池一无所知。假若一个电池中总的反应是一化学反应，我们称这类电池为化学电池。若电池中，总的过程仅仅是一种物质（包括单质或离子）从高浓度状态向低浓度状态转移，这类电池我们称之为浓差电池。简而言之，浓差电池之所以能够对外输出电能是由于电池体系中存在物质的浓度梯度。浓差电池可以分为两类，即电极浓差电池和电解质浓差电池。电极浓差电池指的是由于电极本身活性物质浓度的差别而引起的电势差。这种浓差电池中只包含一种电解质溶液。电解质浓差电池指的是由于电池中电解质浓度的差异所引起的电极电势的差异。这种浓差电池中包含至少两种不同浓度的电解质溶液，而且电极电势的大小与电解质溶液的浓度有关。实际上，浓度梯度是自然界生物体中的一个普遍存在现象。细胞膜内外的电解浓度存在差异。因此，细胞内外保持一个固定的膜电位，这个膜电位是生命的特征，失去膜电位意味着生命的结束。

能源是关系到人类社会发展的最主要问题之一。目前全球大部分的能量需求来源于化石燃料。由于化石燃料具有不可再生性，最终必将导致其枯竭。而且化石燃料的大量使用也将会导致严重的环境污染。因此，有关于新型化学电源的研究越来越受到人们的重视。浓差电池这一古老的原型器件也被推向了研究前沿。普遍的观点认为自然界中存在大量的浓度梯度。如在黄河、长江及其他河流的入海口就存在海水与淡水之间的盐（如氯化钠、氯化钾等）的浓度梯度。如果能够将这些储存在浓度梯度里的化学能转换为电能，就能够为我们的社会提供大量能源。美国和以色列等国家非常重视浓差电池的研究。中国、瑞典和日本等也开展了一些研究。总体上，有关于浓差电池的研究仍还处于实验室实验水平，离大规模应用还有漫长的路程。因此，本论文主要回顾物理化学中浓差电池的基本概念以及近期国内外在浓差电池领域的研究进展。希望同学们能够对浓差电池的未来坚定信心，如果将来有可能，积极投身到浓差电池的研究中去。

一、《物理化学》中浓差电池的概念与实例

从电动势的表达式我们可以看出，当Pt电极所负载的氢气压力相等时（即p1=p2），电池输出的电动势为0。当p1≠p2时，形成浓差电池。当p1>p2时，E>0，说明氢气压力大的Pt电极为电池的负极，压力小的Pt电极为电池的正极。当上述浓差电池被短路时，我们来理解一下电池中电子以及氢离子的运动方向。氢气在负极上发生氧化反应产生氢离子，电子从负极转移到正极上。负极上产生的氢离子在溶液中扩散到正极表面，被从负极上转移来的电子还原，产生氢气。因此上述浓差电池在工作的时候，负极氢气的压力会逐渐降低，正极氢气的压力会逐渐升高。当两侧氢气压力相等的时候，电池无法输出电能。

2.电解质浓差电池。电解质浓差电池的电势差是由于电池中电解质浓度的差异所引起的。这种浓差电池中包含至少两种不同浓度的电解质溶液，而且电极电势的大小与电解质溶液的浓度有关。从电动势的表达式我们同样能够看出，当两个KCl溶液的浓度相等时（即c1=c2），电池输出的电动势为0。当c1≠c2时，形成浓差电池。当c1>c2时，E>0，说明氯离子浓度大的一侧为电池的负极，氯离子浓度小的一侧为电池的正极。当上述电解质浓差电池被短路时，我们来理解一下电池中电子和氯离子的运动方向以及电极上物质的变化。首先，我们看负极上的反应。在负极上，溶液中的氯离子和电极上的银发生反应生成氯化银，同时产生电子。电子经外电路转移到正极上。在正极上，电子将氯化银还原成银和氯离子。因此，在电池开始工作时，负极消耗溶液中的氯离子，氯离子浓度降低。正极上的氯化银分解产生氯离子，氯离子的浓度升高。为了达到电中性平衡，负极区氯化钾溶液中的钾离子需要通过半透膜进入正极区。在电池工作过程中，理想状态时负极区的氯离子浓度降低，正极区的氯离子浓度升高，直到两侧氯离子的浓度达到平衡，电池将浓度梯度所储存的化学能全部转换为电能。在电解质浓差电池中，我们需要强调半透膜的重要性。从浓差电池的工作原理我们可知，在上述Ag/AgCl/KCl浓差电池中，理想的半透膜应该具有阳离子选择性，即阳离子的迁移数等于1，阴离子的迁移数等于零。半透膜主要起到了两方面作用。第一，半透膜能够阻止不同KCl溶液之间氯离子的浓度扩散，从而减少了由于浓度扩散所引起的能量损失；第二，由于钾离子能够通过半透膜，因此在电池工作过程中，钾离子能够通过浓度扩散从负极区扩散到正极区，从而保持体系的电中性平衡。通过讨论物理化学中浓差电池的概念我们可以发现电解质浓差电池能够将溶液浓度梯度转化成电能。由于自然界中存在浓度梯度，如海水与淡水之间的盐浓度梯度都属于溶液浓度梯度。因此发展浓差电池，大家最感兴趣的是如何发展电解质浓差电池。而在电解质浓差电池中最核心的部分是具有离子选择性的半透膜。因此，在电解质浓差电池研究领域，大家主要的研究目标就是发展新型的、高通量的、具有离子选择性的薄膜。大家期望尽可能把这种半透膜的工艺简单化、成本低廉化以及工艺简单化。下面主要介绍新型的具有离子选择性的半透膜的研究进展及其在电解质浓差电池上的应用。

二、电解质浓差电池的器件化

如前所述，发展具有离子选择性半透膜是构筑电解质浓差电池的关键。自然界中，最具有代表性的离子选择性半透膜是细胞膜。我们知道细胞是生物体中基本的结构和功能单位，细胞中的新陈代谢活动需要不断地与周围环境进行物质交换。物质选择性地进出细胞是通过细胞膜来实现的。细胞膜上的通道是由镶嵌在细胞膜上的特殊蛋白构成。其独特的非对称结构（锥形结构）能够实现对特定离子的选择性。对于生物体而言，细胞膜对无机离子（如Na+、K+、Ca2+以及H+）的选择性控制，涉及到生命的根基以及某些疾病的机制，比如神经冲动的产生、心脏的节律性跳动、肌肉细胞的收缩以及能量的生成等。

通过学习细胞膜的结构，我们就能开发出新型的离子选择性半透膜。例如Apel等在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面通过粒子轨迹优先化学刻蚀的技术构筑了结构非对称的纳米通道。通过在纳米通道表面形成负电荷，实现了阳离子从纳米通道的小孔端向大孔端方向的定向传输，得到了具有阳离子选择性的半透膜[2]。半透膜的离子选择性取决于纳米通道表面电荷的性质。我们以具有规整孔结构的多孔阳极氧化铝（AAO）为模板，在其一侧制备一层TiO2多孔薄膜，通过煅烧使其结晶得到TiO2/AAO异质膜。然后用化学气相沉积的方法将十八烷基三甲氧基硅烷分子修饰在TiO2/AAO异质膜上得到疏水纳米孔道。通过紫外光照射在纳米通道表面引入负电荷，得到了具有阳离子选择的半透膜[3]。我们还通过采用电化学聚合的方法，在多孔阳极氧化铝（AAO）一侧沉积聚吡咯（PPy）层得到有机—无机杂化的非对称纳米通道。由于AAO和PPy的等电点不同，调节电解质的pH值可以调控杂化纳米通道中的电荷分布，从而使膜表现出不同的离子选择性。另一方面，PPy是一种光敏分子，光照能够调控膜中通道的表面电荷分布，从而调控膜的离子选择性[4]。

很多研究者把新型的离子选择性半透膜应用到电解质。如Gao等人在多孔阳极氧化铝（AAO）一侧沉积介孔的碳层。AAO的孔径为～80 nm，表面带有正电荷。介孔碳的孔径为～7 nm，表面带有负电荷。这种复合膜表现出高的离子选择性。他们以人工海水和河水来提供溶液浓度梯度，得到3.46 W/m2的能量输出。这一值超过了其他商业可得到的离子选择性膜[5]。

我们利用二氧化钛（TiO2）膜制备了一种光诱导的浓差电池。TiO2作为一种被广泛研究的无机光响应材料，具有光催化分解水的能力，光解水过程导致质子和电子的产生和转移。受能够产生跨膜电化学势梯度的质子泵启发，我们构筑了一个基于多功能光响应纳米通道的光捕获体系。在本体系中，铂纳米颗粒修饰的TiO2纳米通道被作为紫外光的捕获天线，利用TiO2与Pt的功函，非对称性驱动纳米通道两侧发生光化学反应产生跨膜电化学势梯度，从而在纳米通道两侧形成了电势差，导致外电路中光电流的产生[6]。

三、结论

浓差电池作为物理化学里的一个古老的、容易被忽视的化学电源，在新能源领域越来越受到人们的重视。在课堂上通过对浓差电池原理及研究前沿的介绍使同学们认识到物理化学在研究前沿中的角色和作用，增强同学们对物理化学的学习兴趣，从而使一门枯燥的课程变得更加生动。而且，浓差电池普遍存在于自然界中，通过课程的学习，同学们会对自然产生浓厚的兴趣，培养他们学习自然、探索自然以及创造新材料的与器件的能力。

参考文献：

[1]傅献彩，沈文霞，姚天扬，侯文华.物理化学（下册）[M].第五版.

[2]Apel，P.；Korchev，Y.；Siwy，Z.；Spohr，R.；Yoshida，M.Nucl.Instr.and Meth. In Phys. Res. B，2001，184，337-346.

[3]Zhang，Q.；Hu，Z.；Liu，Z.；Zhai，J.；Jiang，L. Adv. Funct. Mater. 2014，24，424-431.

[4]Zhang，Q.；Liu，Z.；Wang，K.；Zhai，J.Adv.Funct.Mater.2015，25， 2091-2098.

[5]Gao J.；Guo，W.；Feng，D.；Wang，H.；Zhao，D.；Jiang，L. J. Am. Chem. Soc. 2014，136，12265-12272.

[6]Zhang，Q.；Liu，Z.；Zhai，J.Chem.Commun.2015，51，12286-12289.