高技术陶瓷3D打印制备方法研究进展

李妙妙 邬国平 林超 戚明杰 谢方明

摘 要 本文概述了快速成型的基本原理，重点总结了目前陶瓷快速成型的主要方法、基本原理、工艺过程、研究现状，展望了快速成型工艺的发展前景。

关键词 陶瓷；快速成型；综述

先进陶瓷材料具有优异的力学性能（高强度、高硬度、高耐磨性）、热学性能（耐高温、较低的热膨胀性及良好的抗热震性）以及化学稳定性，广泛应用于石油化工、钢铁冶金、机械电子、航空航天、能源环保、核能、汽车、高温环境等工业领域。目前陶瓷材料成型方法主要有：挤出成型、干压成型、注射成型、等静压成型、流延成型、注浆成型、凝胶注模成型等。这些工艺制备构件时，需根据构件的形状制备具有相应形状的模具，若构件的结构稍有变化，就需要重新制备模具或需要对试样进行机械加工，因而加大了制备成本。随着工业的发展，这些传统成型工艺已不能满足某些特殊领域的要求。

快速成型（RP）是近年来快速发展的一种新型成型工艺，该工艺利用计算机三维设计软件设计构件，通过软件分层离散和数控成型系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、组织细胞等特殊材料进行逐层堆积粘结，最终叠加成型，制造出实体产品。该工艺的出现使陶瓷和陶瓷基材料的直接快速成型成为可能。该工艺具有制备形状复杂制品的能力，成型过程中无需使用任何模具或模型，使过程更加集成化，制造周期缩短，生产效率高、成型体几何形状及尺寸可通过计算机软件处理系统随时改变，无需等待模具的设计制造，从而大大缩短新产品开发时间。因此近年来快速成型工艺受到广泛的关注。

1 快速成型的原理及分类

快速成型又称为增材制造，是具有特定形状的二维薄片层层叠加形成三维部件的成型方法。该工艺过程是由CAD软件设计出所需零件的计算机三维实体模型，然后用切片软件将三维模型按照一定的厚度分成一系列的二维截面，再将二维截面数据信息传递到成型设备，成型机将打印材料按照截面信息进行逐层添加，最终形成所需的部件。

目前制备陶瓷部件的快速成型工艺主要有：激光固化快速成型（SLS/SLM）、紫外光固化快速成型（SLA）、挤出自由成型（FDC/DIW）、分层实体制造（LOM）、三维打印成型（3DP）。

2 陶瓷快速成型方法研究进展

2.1激光固化快速成型（SLS/SLM）

激光固化快速成型目前主要有激光选区熔融（SLM）和激光选区烧结（SLS）两种。激光选区熔融（SLM）是在成型过程中利用激光束的能量熔化、烧结粉末材料。任雨松等采用激光选区熔融技术，利用CO2激光对纳米SiC粉体进行了激光烧结成型试验，实现了具有一定形状的纳米SIC陶瓷块体的烧结成型。张建华等采用激光选区熔融快速成型技术制备出了纳米Al2O3陶瓷材料，激光具有能量密度高、温升速度快、材料逐点分层熔凝、凝固速度快、材料晶粒来不及长大且易于致密化等特点，适合进行纳米粉体材料的烧结。由于陶瓷熔点较高，加工过程中所需激光功率高、烧结难度大、能耗大，因此又发展出了选择激光烧结（SLS）技术。

激光选区烧结（SLS）技术是将难熔的陶瓷粉末包裹上高分子粘结剂，通过激光烧结熔化高分子使粉末颗粒粘结形成陶瓷素坯，最后进行脱脂和烧结处理得到陶瓷制件。目前SLS成型陶瓷使用的粘结剂主要有：蜡（如硬脂酸）、热固性树脂（如酚醛树脂）、无定形热塑性塑料（如PMMA）、（半）结晶热塑性塑料（如聚酰胺）。Nelson等人分别以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚碳酸酯（PC）为粘结剂，研究了SIC陶瓷粉的选区激光烧结工艺。研究表明采用PMMA做粘结剂时，成型件的烧结收缩性较小，成型精度高。而采用PC做粘结剂时成型件的收缩性较大，成型过程难以控制。华中科技大学夏思婕等以尼龙-12作为粘结剂，采用溶解-析出工艺对ZrO2粉体进行预处理，使粘结剂包覆在ZrO2粉体表面，得到适合激光选区烧结工艺且均匀的复合粉体，并采用SLS制备ZrO2陶瓷，与混合得到的尼龙-12/ZrO2粉成型得到的样品相比，弯曲强度和致密度均有所提高。

2.2光固化成型（SLA）

SLA制备陶瓷部件有直接法和间接法两种方式。

2.2.1直接法

直接法是将陶瓷粉末加入到可光固化的溶液中（树脂基或水基），搅拌使陶瓷颗粒在溶液中分散均匀得到高固含量、低粘度的陶瓷浆料，然后将所得的浆料在紫外光固化成型机上逐层固化形成素坯，最后进行脱蜡、烧结等后处理得到陶瓷部件。周伟召等以硅溶胶+丙三醇+丙烯酰胺+亚甲基双丙烯酰胺为预混液，2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮为光引发剂，聚丙烯酸钠为分散剂、SiO2为陶瓷粉制备固含量为50vol%的陶瓷浆料，并在光固化成形机SPS450B上成形陶瓷叶轮。A.Licciulli等以丙烯酸锆为有机光催化树脂与Al2O3粉体混合制备成高固含量低粘度的陶瓷浆料，浆料在紫外光固化快速成型机上进行固化成型，以丙烯酸锆作为前驱体，烧结过程中在Al2O3颗粒界面处氧化生成ZrO2，得到ZrO2增强Al2O3复合陶瓷。

2.2.2间接法

间接法一类是采用SLA成形出陶瓷部件的反模，然后注入陶瓷浆料或其他浆料成形。Yawen Hu，Haihua Wu，Dichen Li等采用光固化快速成型制备部件的负模，然后以丙烯酰胺为单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过二硫酸铵为催化剂制备Al2O3陶瓷浆料，将陶瓷浆料注入SLA成型的负模中固化成型，最后进行干燥、脱蜡、烧结得到Al2O3陶瓷部件。解红军、崔志中等利用光固化快速成型技术制造制件的负模，以流延性好、热解残炭率高的酚醛树脂为原料填充负模，固化后热解形成碳支架，最后进行高温真空渗硅制成碳化硅陶瓷复合材料，该方法只适合制备特定的陶瓷部件。

2.3挤出自由成型（FDC/DIW）

挤出自由成型包括熔融沉积制造（FDC）和直写式自由成型（DIW）。熔融沉积制造是将陶瓷粉体与热塑性聚合物混合成丝状从轴线上绕出，通过温度高于聚合物熔点的液化器中使混合丝熔融，进而液化器将熔融的混合料通过针头挤出沉积在平台上。针头的路径由CAD模型控制，第一层沉积完成后针头上升继续沉积第二层，直到产品加工完成。Christoph M. Pristor采用RU9/Si3N4（RU的主要成分是乙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、重矿物油、聚乙二醇甲醚，Si3N4粉的烧结助剂是Al2O3/Y2O3/BN）和ECG-2/PZT（ECG-2主要成分是无定型聚烯烃703、増粘树脂1304、微晶蜡、聚丁烯）两种粘结剂/陶瓷体系制备熔融沉积快速成型用细丝。

直写自由成型（DIW）无需制备丝状混合物，而是直接将陶瓷制备成具有固化特性的陶瓷悬浮液在计算机的控制下从针头挤出沉积在平台上，沉积的悬浮液在固化因素作用下在平台上固化，逐层堆叠形成零件素坯。悬浮液通过自固化或外固化来实现固化，自固化是通过改变悬浮液的酸碱度、改变悬浮液的离子浓度、加入反粒子聚电解质等方式获得具有凝胶悬特性的悬浮液，外固化主要是通过溶剂蒸发、溶解度差异、UV固化等方式进行。Imen Grida等将Y2O3稳定ZrO2粉与硬脂酸、微晶蜡、辛烷球磨混合制备出固相含量为55vol%的浆料，干燥除去溶剂，于175 ℃、76～510 μm针孔快速成型陶瓷零件。

2.4叠层实体制造（LOM）

叠层实体制造快速成型是利用激光在计算机的控制下将纸片、塑料薄膜、陶瓷流延片、金属薄片等薄层材料的每一层进行切割得到所需零件在该层的轮廓（见图1）。每完成一层切割工作台Z轴进行相应的移动以完成新一层的切割，重复进行直到堆积形成三维零件，如图1所示。层与层之间通过粘结剂或热压焊合连接。Shichao Liu， Feng Ye等以Si3N4为陶瓷粉体，Y2O3和Al2O3为烧结助剂，PAA为分散剂，PVA为粘结剂，丙三醇为增塑剂，正丁醇为消泡剂，制备水基陶瓷浆料进行流延制备Si3N4陶瓷薄片，干燥后层层切割、堆叠形成零件。最后进行烧结后致密度达93.7%、弯曲强度达到475 MPa。Lars Weisensel，Nahun Travitzky采用分层实体快速成型制备SiSiC仿生层状复合材料，将含有酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、领苯二甲酸丁苄酯及乙醇混合溶液流延制备出胶粘薄膜，将薄膜在LOM快速成型机上180 ℃温度成型出零件坯体。将坯体在800 ℃氮气气氛下进行碳化，最后1 500 ℃下渗硅得到密度为2.4 g/cm3，弯曲强度130 MPa的SiSiC层状复合材料。

2.5三维打印成型（3DP）

三维打印成型是采用辊子将粉末铺平，然后将粘结剂溶液按照零件界面形状从精密喷头喷出，将粉末粘结在一起形成零件轮廓，如此层层叠加直到零件加工完成，最后进行后处理得到所需的零件。翁作海等以Si粉为原料，糊精为粘结剂，采用3DP快速成型技术制备出多孔Si坯体，在管式炉中通入高纯N2进行反应烧结得到孔隙率（74.3±0.6）%、弯曲强度（5.1±0.3）MPa的Si3N4陶瓷。封立运、殷小玮等将Si3N4粉与烧结助剂Lu2O3、粘结剂糊精、蒸馏水球磨混合后干燥过筛得到混合粉，将混合粉放入三维打印机中打印成型Si3N4陶瓷素坯，烧结后进行化学气相渗透SiC工艺进行强化，得到弯曲强度为126 MPa的复相陶瓷。

3 展 望

目前基于快速成型原理开发出各种陶瓷成型方法，设备和材料方面也取得了很大的成果，但总体来说仍存在一些问题有待解决，主要是：

3.1需提高坯体或烧结体的致密度

现有陶瓷快速成型方法中均需在陶瓷粉中加入大量树脂或其他粘结剂，导致陶瓷粉体积含量过低（<50vol%），同时由于其成型原理是逐层叠加，叠加过程中层与层之间可能存在间隙等缺陷，因此导致最终陶瓷烧结体致密度低，不能满足性能要求，成型部件不能直接作为功能部件使用，而且大量粘结剂存在导致陶瓷坯体在烧结过程中收缩率过大，很难实现近净尺寸成型，因此提高坯体或烧结体致密度是陶瓷快速成型面临的关键问题。

3.2需提高成型速度和表面精度

由于快速成型的原理是层层叠加，因此通常零件的CAD模型会切分成几十层、几百层甚至上千层，成型过程中需要对每一层都要进行加工，而且随着成型精度的增加分层层数成倍增加使成型时间增加，因此提高成型速度与精度是陶瓷快速成型急需解决的问题。

3.3 3D打印新材料的研制

目前快速成型用陶瓷材料均具有一定的局限性，成型坯体不能满足性能要求，因此发展成型性好、收缩性小、强度高、低成本的新型材料是陶瓷快速成型发展的新方向。如近期《Nature》杂志刊载的文章称加利福尼亚州Malibu的HRL实验室发明了一种通过紫外光固化快速成型陶瓷的先驱体转化聚合物，这种聚合物通过光固化快速成型后经高温可转化为致密的陶瓷部件，烧结过程中收缩均匀、几乎没有孔隙度，并且可以形成迷你网格和蜂窝状材料，形状复杂且强度高。

快速成型工艺具有无需模具、无需机械加工、可以随时调整设计、不受形状限制等优点，在复杂形状陶瓷、复合陶瓷领域具有广阔的应用前景，在近十年来得到陶瓷研究者的广泛关注和重视，并取得了飞速的发展。相信随着技术的发展和工艺的改善，快速成型工艺一定会掀起陶瓷制造领域的革命。

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