金属内嵌富勒烯的制备、分离、表征

陈文恺

摘 要：本文简单综述了金属内嵌富勒烯的制备、分离和表征的方法和结果，从金属内嵌富勒烯的最初发展进行叙述，结合最新报道的文献内容进行充实，系统地阐释了现阶段金属内嵌富勒烯的发展情况和所进行的代表性成果，并对金属内嵌富勒烯的应用前景和发展空间进行了展望。

关键词：金属内嵌富勒烯；化学合成；富勒烯

1 金属内嵌富勒烯

富勒烯是一类具有球形结构的碳单质，在富勒烯内部具有一定的空间，这样的结构特点决定了富勒烯可以作为一个空壳，将某些原子、离子或者簇合物包含在富勒烯的空壳当中，这就是内嵌富勒烯。第一个内嵌富勒烯是在1985年由Heath等人[1]首先观察到的。到现在为止，对于内嵌富勒烯的研究已经取得了丰硕的成果，在实验合成过程中得到的几种典型的内嵌富勒烯，包括金属内嵌富勒烯、非金属掺杂富勒烯及分子内嵌富勒烯等。其中，研究最广泛的是金属内嵌富勒烯。我们将对金属内嵌富勒烯的制备、分离、表征和性质方面展开一定的叙述和讨论。

2 金属内嵌富勒烯的制备

金属内嵌富勒烯的制备有很多种不同的方法，但是整体上来讲，金属内嵌富勒烯的制备方法与空壳富勒烯的制备方法类似，包括电弧放电法、石墨电阻加热法、激光蒸发法等方法。除此之外，还有离子轰击法和化学方式开笼等方法。目前来讲，电弧放电制备内嵌金属富勒烯方法应用最为广泛。

2.1 电弧放电法制备金属内嵌富勒烯

电弧放电法是目前制备内嵌金属富勒烯最为常见的方法，在接近真空的电弧保护器内，充入氦作为保护气体，在电极两段加电压，当两个电极足够接近时，电极中间的混有金属粒子（多为金属盐）石墨棒由于高电压产生高温开始燃烧，石墨被分解成碳原子，燃烧后，电弧反应器在降温过程中，碳原子逐渐结合形成富勒烯笼，在富勒烯笼当中，有些是空壳，而另外部分则会含有内嵌金属。

2.2 不同条件下金属内嵌富勒烯的制备

各种不同的反应条件可以制备不同类型的金属内嵌富勒烯。下面将简单举例介绍几种在电弧放电法制备金属内嵌富勒烯时，不同条件对金属内嵌富勒烯制备的影响。

2.2.1 不同金属粉末制备不同类型的金属内嵌富勒烯

显而易见的，不同类型的金属可以制备不同的金属内嵌富勒烯。但是，不同的金属来源合成报道了很多种新型的金属内嵌富勒烯。

2.2.2 同样条件下制备出不同的富勒烯

即使是在同一个电弧放电法的反应得到的产物当中，也往往是不同的金属内嵌富勒烯的混合物，Tang等人[2]在He/CO2条件下，制备了Sc2O@C80，Sc2O@C82，Sc2O@C78和Sc2O@C76等含有一系列金属内嵌富勒烯的混合物。

2.2.3 不同气体环境制备不同类型的金属内嵌富勒烯

在电弧放电法当中，根据反应气体混合物的不同，可以获得很多不同类型的金属内嵌富勒烯。例如本文作者2015年夏天在德克萨斯州立大学埃尔帕索分校（UTEP）进行暑期科研的时候，对新型的铀金属内嵌富勒烯进行了合成工作，在不同的气体环境当中，我们得到了不同种类的金属内嵌富勒烯混合物。

3 金属内嵌富勒烯的提纯

通过电弧放电法制备的金属内嵌富勒烯，多数是不同种类的金属内嵌富勒烯的混合物，想要对其中的某一种或者某几种进行性质研究，就必须对它们进行分离，分离金属内嵌富勒烯的方法也是多种多样的。

3.1 金属内嵌富勒烯的溶解性

由于电弧放电法制备金属内嵌富勒烯的时候，我们得到的是富勒烯和其他的碳化合物。所以，想要提纯出某种金属内嵌富勒烯，就必须先分离开富勒烯和其他杂质物质。

由于富勒烯外壳上具有一个极大的共轭π体系，所以富勒烯是非常容易溶解在像二硫化碳或者甲苯这样的极性很弱的溶剂的。即使这样，由于金属内嵌富勒烯的结构和仅仅具有空壳的富勒烯电子结构有一定的区别，所以它们在这样的溶剂当中依然具有不同的溶解度。

3.2 金属内嵌富勒烯的萃取

利用富勒烯容易溶于非极性溶剂的性质，我们可以将金属内嵌富勒烯和其他类型的碳化合物分离，在这个过程当中，我们可以利用索氏提取器进行萃取。萃取法是最为常用的第一步用来分离富勒烯和其他碳化合物杂质的方法，由于索氏提取萃取成本低廉，操作简单，所以现在被广泛应用在金属内嵌富勒烯的分离工作当中。

3.3 色谱法分离金属内嵌富勒烯

色谱法是一种被广泛应用的分离有机混合物的方法。由于不同化合物具有不同的熔沸点、极性、电荷、分子大小等性质，作为流动相，在色谱柱当中它们流动的速度会有一定的不同。高效液相色谱法（HPLC）可以完全分离出金属内嵌富勒烯，现在已经被证明为一种非常有力并且被广泛用来分离金属内嵌富勒烯的一种方法，甚至于一次分离就可以得到纯净的金属内嵌富勒烯，不同的色谱柱也会对分离的结果产生影响。但是，高效液相色谱法依然在分离金属内嵌富勒烯上遇到了很多的困难，分离效率比较低，需要长时间的分离，甚至是多次循环分离才可以得到。

3.4 化学方法分离金属内嵌富勒烯

由于高效液相色谱法依然无法分离所有的金属内嵌富勒烯，许多新兴的分离富勒烯的方法开始慢慢被报道出来。利用Lewis酸分离富勒烯是目前较为常见的方法，2009年，Stevenson等人[3]报道了使用AlCl3等Lewis酸来分离金属内嵌富勒烯，金属内嵌富勒烯可以很快的和Lewis酸进行反应形成沉淀，而空壳富勒烯则很难反应，将沉淀物放入水中，使用二硫化碳长时间萃取可以得到纯化的金属内嵌富勒烯，这提供了一个新的思路，引起了广泛的研究兴趣。

4 金属内嵌富勒烯的表征

4.1 基质辅助激光解吸电离飞行时间质譜（MALDI-TOF-MS）

MALDI是一种在质谱分析当中使用的软电离方式，常常被用来分析生物大分子或者有机大分子，以及富勒烯及其衍生物。

通过MALDI-TOF-MS测定和分析计算，我们可以确定获得的金属内嵌富勒烯的相对分子质量，从而进一步获得金属内嵌富勒烯的分子式。

4.2 13C-NMR

金属内嵌富勒烯的NMR谱图主要是13C-NMR，13C-NMR谱图可以给出很多有关金属-外壳作用和内嵌金属簇之间的相互作用的信息。一个典型的例子是Akasaka等人[4]在2011年報道的一个化合物Sc2C2@C80-C2v（5），通过13C-NMR的测定，可以确定富勒烯笼是C80-C2v结构。

4.3 紫外-可见-近红外吸收光谱

紫外-可见-近红外吸收光谱也是表征金属内嵌富勒烯的一种重要手段。由于仪器并不昂贵，测试简单，所以几乎所有的已经被分离的金属内嵌富勒烯都报道了它们的紫外-可见-近红外吸收光谱。事实上，相同价态，具有相同富勒烯笼的金属内嵌富勒烯分子的吸收光谱都是相似的。中心金属的价态、种类，分子的摩尔吸光度等一系列性质都会影响到吸收光谱的形状。如果中心金属价态不同，富勒烯笼的构型不同，那么得到的吸收谱图则会差别很大。

4.4 X-射线衍射

对晶体结构的确定是表征当中最为重要的一环，而对晶体结构表征的最主要方法就是X-射线衍射，包括X-射线粉末或单晶衍射分析。目前来讲，对于金属内嵌富勒烯，单晶的解析非常困难，所以文献所报道的单晶衍射均为金属内嵌富勒烯和卟啉化合物的共晶。

5 金属内嵌富勒烯的应用和发展前景

金属内嵌富勒烯有着广泛的应用前景，最为突出的一个应用前景就是作为新型的太阳能电池，此外，金属内嵌富勒烯由于具有巨大的共轭结构，所以被看好成为具有超导性质的材料。纳米记忆材料、铁电材料、量子计算机等都是金属内嵌富勒烯未来发展研究的应用方向。未来研究的重点依然在于新型内嵌金属化合物的分离、提纯和表征，提纯和表征工作依然需要探索和突破。

总而言之，金属内嵌富勒烯应用前景广泛，值得我们进行深入研究。

参考文献

[1]Heath，J.R.；O‘Brien，S.C.；Zhang，Q.；Liu，Y.；Curl，R.F.；Tittel，F.K.；Smalley，R.E.J.Am.Chem[J].Soc，1985，（107）：7779.

[2]Tang，Q.；Abella，L.；Hao，Y.；Li，X.；Wan，Y.；Rodríguez-Fortea，A.；Poblet，J.M.；Feng，L.；Chen，N.Inorg[J].Chem，2015，（54）：9845.

[3]Stevenson，S.；Mackey，M.A.；Pickens，J.E.；Stuart，M.A.；Confait，B.S.；Phillips，J.P[J].Inorg.Chem，2009，（48）：11685.

[4]Kurihara，H.；Lu，X.；Iiduka，Y.；Mizorogi，N.；Slanina，Z.；Tsuchiya，T.；Akasaka，T.；Nagase，S.J.Am.Chem[J].Soc，2011，（133）：2382.