富勒烯及其衍生物在含能材料领域的应用研究进展

赵 杨，黄 琪，金 波，彭汝芳

(西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010)

引 言

含能材料是一类储存并可以快速释放大量化学能的亚稳态物质。典型的含能材料包括炸药、烟火药和推进剂等[1-4]，其发展水平直接反映了国家的军事力量和战备水平的强弱[5]。一般来说，含能材料具有高能量密度的特点，激发后容易对周围物体造成毁伤，其不受控的燃烧和爆炸不仅给含能材料的储存和运输带来挑战，而且容易引发经济损失和环境污染[6-8]。因此，改善含能材料的安全性能和燃烧特性，优化其能量组分已经成为当前重要的研究方向。含能材料通常由可燃物、氧化剂、爆炸性基团、黏结剂、增塑剂和各种功能添加剂组成[9]，其组分对性能的影响十分显著，在含能材料中添加少量的功能添加剂即可调控含能材料的燃烧性能[10]、感度[11]和热安全性[12]等性能。其中，碳材料作为含能材料功能添加剂的历史由来已久，已知最早的含能材料(黑火药)的配方中就采用了木炭作为可燃剂[13]。炭黑可以明显提高推进剂的燃速，并且降低其压力指数[14-15]。将铅、铜盐等其他燃烧催化剂与炭黑进行复合后，可以增加炭黑的燃烧催化效果，甚至可以使推进剂产生“麦撒效应”[16]。石墨优越的润滑性能使其具备改善发射药光泽以及降低混合炸药感度的能力[17-18]。石墨烯则可以显著影响含能材料的安全性能和燃烧性能，同时不会引起含能材料能量密度的变化[19]。

富勒烯具有特殊的结构和电子性质，使其在高新技术、能源、工业催化等领域成为不可替代的材料。近年来，富勒烯作为一种含能材料的功能添加剂，在改善含能材料的燃烧性能和热安全性等方面发挥了重要的作用[20-21]。富勒烯的孔隙结构丰富、比表面积大，具有比传统填料炭黑更强的催化作用，加入高能炸药体系后能够提升炸药对热刺激的敏感度，且显著增加高能炸药的燃速和爆轰反应的剧烈程度[20]。此外，由于富勒烯具有良好的电子亲和力，所以能够与含能基团结合获得功能化富勒烯衍生物，或与黏结剂、含能化合物、燃烧催化剂等结合形成性能更好的新型功能材料，并应用于推进剂、炸药和烟火药等领域[22-23]。因此，富勒烯在含能材料领域展现出巨大的应用潜力。

基于上述优势，本文详细介绍了富勒烯及其衍生物在含能材料领域的应用优势。主要探讨了富勒烯和富勒烯衍生物作为含能材料和含能材料添加剂两方面的应用。

1 富勒烯及其衍生物概述

富勒烯是一种0维的碳材料，具有奇异的电子结构，以及硬度高、稳定性好、磁性、超导等特性，在光学材料、催化材料、生物医学和超导材料等领域具有广阔的应用前景[24-27]。自1990年，Krätschmer和Hoffman等[28]实现了富勒烯的毫克级制备以来，研究人员陆续开展了关于富勒烯制备技术、形成机理、理论计算及应用等相关的研究工作，获得了一系列碳原子数量不同的富勒烯分子：C60、C70、C76、C78、C80和C84[29-32]。分子结构如图1所示，每个富勒烯分子中包含数量不等的五元环和六元环。

图1 富勒烯的结构Fig.1 The structures of fullerenes

当前常见的富勒烯的制备方法主要有：燃烧法、催化裂解法和电弧蒸发法[33]。燃烧法是工业制备富勒烯的主要方法，通过在低压下将苯、甲苯蒸汽和氧气经过氩气稀释后燃烧获得；CVD法也称催化裂解法，通过催化剂在高温下催化有机气体的热解获得，具有原料成本低、反应过程易于控制的优点；电弧蒸发法则是将石墨棒在高真空的电弧室中通过电弧放电气化形成碳离子体，并在惰性气氛下多次碰撞形成稳定的富勒烯，具有产率高、产物质量高的优点。

虽然富勒烯分子具有很多优异的特性，而且富勒烯表面的非定域π电子共轭结构和丰富的双键，使其比苯等平面结构的芳香化合物表现出更加丰富的化学反应活性；但是富勒烯共振结构的缺陷限制了π电子云的离域，导致无法形成完全离域的共振π电子体系，并且富勒烯在绝大多数有机溶剂中的溶解性较差，也限制了富勒烯在非芳香性溶剂中的再加工和化学修饰。为了扩大富勒烯的应用领域，充分利用其独特的性能，通常采用向富勒烯的碳笼接入不同的功能基团进行化学修饰的方法，调控富勒烯的电子结构，改善其稳定性、溶解性、光吸收性和热分解特性等。当前，富勒烯化学主要围绕C60和C70及其相关衍生物的研究开展。由于富勒烯分子中的π电子共轭结构，C60和C70具有烯烃的部分特性，化学活性良好，其功能衍生化的常见反应有：通过电子加成的氢化还原反应、富勒烯自由基阴离子与亲电试剂的反应、亲核加成反应、亲核取代反应等[34-37]，如图2所示。

图2 富勒烯功能衍生化的常见流程Fig.2 Functional derivatization of fullerenes

2 含能富勒烯衍生物的研究进展

2.1 含硝基富勒烯衍生物

将富勒烯衍生物作为能量组分应用于含能材料领域的研究起源于20世纪90年代，研究者将含硝基的功能基团接入富勒烯碳笼，制备获得了一系列含能的硝基苯富勒烯衍生物(NBF)[38]。含能富勒烯衍生物的研究初期以富勒烯、三硝基氯苯和叠氮化钠合成三硝基苯C60衍生物(TNPF)为主，制备流程如图3所示，一锅合成法使三硝基氯苯与叠氮化钠的反应更易发生，避免了不稳定的中间体叠氮三硝基带来的潜在危害[39-40]。

图3 三硝基苯富勒烯衍生物的合成[39-40]Fig.3 Synthesis of trinitrobenzene fullerene derivative[39-40]

通过不同的硝化剂将硝基接入富勒烯碳笼上的富勒烯硝化反应则可以获得硝基富勒烯衍生物。Subrate等[41]研究了C60在甲苯溶液中直接与气体NO2发生的反应，初步获得了硝基富勒烯的合成条件。黄克雄等[42-43]报道了C60在惰性气氛中与浓硝酸的反应，合成了硝基富勒烯(NHF)，研究了在不同温度、不同溶剂条件下富勒烯的硝化反应。为了提高硝基富勒烯衍生物的能量，可以在富勒烯骨架上引入更多的硝基，Franco等[44]采用高浓度的N2O4与C60进行硝化反应，获得了高含氮量的硝基富勒烯衍生物——C60(NO2)14(PNF)。然而，C60(NO2)14的热稳定性较差，在氮气或空气中加热到170℃后易发生剧烈分解，并释放出大量热量。

此外，通过富勒烯、N-取代甘氨酸和苯甲醛衍生物的Prato反应获得了一系列热稳定性良好的硝基富勒烯吡咯烷衍生物(NFPD)，制备流程如图4所示，并且通过正交实验获得了反应物的最优计量比[45-49]。

图4 硝基富勒烯吡咯烷衍生物的合成[45-49]Fig.4 Synthesis of nitrofullerene pyrrolidine derivatives[45-49]

2.2 富勒烯硝酸盐衍生物

含氨基的富勒烯衍生物与稀硝酸反应能够获得含能富勒烯硝酸盐衍生物，热稳定性良好，能够在更宽的温度范围内保持结构稳定。采用富勒烯、乙二胺和稀硝酸为原料，通过两步反应合成了富勒烯乙二胺硝酸盐(FEN)，制备流程如图5所示[50]。富勒烯乙二胺硝酸盐在室温至500℃的范围内能够保持结构的基本稳定，热分解气体产物主要由CO2、CO、N2O和NO2组成。

图5 富勒烯乙二胺硝酸盐的合成[50]Fig.5 Synthesis of fullerene ethylenediamine nitrate[50]

采用溴化富勒烯(C60Br24)氨化后形成的二十四氨基富勒烯为原料，与稀硝酸反应获得了一种新型的氨基富勒烯硝酸盐(AFN)——二十四氨基富勒烯硝酸盐(C60(NH3NO3)24)。热分析结果表明，AFN的热稳定性良好[51]。随后，采用C60Cl6和C60Br14为原料，制备获得了含能基团加成度不同的氨基富勒烯硝酸盐(C60(NH3NO3)6和C60(NH3NO3)14)[52]，制备流程如图6所示。

图6 氨基富勒烯硝酸盐的合成[52]Fig.6 Synthesis of amino-fullerene nitrates[52]

采用无模型法计算获得了氨基富勒烯硝酸盐的热分解动力学参数，并进行了热安全性分析，DSC曲线如图7所示，测试结果如表1所示。结果说明，氨基富勒烯硝酸盐具有明显的能量特性和良好的热安全性，能量基团的增加会增强氨基富勒烯硝酸盐的能量，但随着含能基团数量的增加，富勒烯碳笼的破坏程度也会增加，导致氨基富勒烯硝酸盐的热安全性降低。

随后，采用模型配合法对氨基富勒烯硝酸盐的热分解动力学进行了分析，将41种动力学模型的理论值与实验值进行比较，如图8所示。最终得出其热分解反应动力学模型为Mampel Power模型(G(α)=α3/2)。

表1 氨基富勒烯硝酸盐的热力学参数和特征温度[52]Table 1 Kinetic parameters and characteristic temperatures of amino-fullerene nitrates[52]

图7 不同升温速率下C60(NH3NO3)6、C60(NH3NO3)14和C60(NH3NO3)24的DSC曲线[51-52]Fig.7 DSC curves of C60(NH3NO3)6, C60(NH3NO3)14 and C60(NH3NO3)24 at different heating rates[51-52]

图8 升温速率5℃/min下C60(NH3NO3)6、C60(NH3NO3)14和C60(NH3NO3)24的y(α)理论值和实验值[51-52]Fig.8 Plots of the theoretical and experimental y(α) of C60(NH3NO3)6, C60(NH3NO3)14 and C60(NH3NO3)24 at a heating rate of 5℃/min[51-52]

2.3 含能富勒烯聚合物

富勒烯、溴丙二酸聚缩水甘油硝酸酯(PGN)在氨基酸和二甲亚砜的存在下可以通过Bingel反应获得富勒烯聚硝酸缩水甘油酯(FPGN)，制备流程如图9所示[53]。富勒烯聚硝酸缩水甘油酯的热分解特性测试结果说明，这种含能富勒烯聚合物与其他已知的含能富勒烯衍生物相比具有更高的热稳定性，热分解温度高于200℃，热分解动力学参数的计算结果为Ea=170.9kJ/mol。

图9 富勒烯聚硝酸缩水甘油酯的合成[53]Fig.9 Synthesis of fullerene-poly(glycidyl nitrate)[53]

采用富勒烯和聚叠氮缩水甘油醚衍生物(BM-GAP)合成了另一种含能富勒烯聚合物——富勒烯聚叠氮缩水甘油醚(FGAP)，制备流程如图10所示[54]。富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的DSC曲线和热重曲线如图11所示。实验结果显示，富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的热分解为多步反应，第一个热分解峰的峰值温度为155℃，第二个热分解峰的峰值温度为242℃。推测富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的热分解反应可能分为3个阶段：第一阶段为叠氮基团在150℃附近与富勒烯发生分子内或分子间反应；第二阶段为200～400℃下GAP主链的分解和氮杂环的分解；第三阶段为富勒烯碳笼的分解。

图10 富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的合成[54]Fig.10 Synthesis of fullerene-poly(glycidyl azide)[54]

图11 富勒烯聚叠氮缩水甘油醚的热重曲线[54]Fig.11 TG curves of fullerene-poly(glycidyl azide)[54]

将上述含能富勒烯衍生物的制备方法总结见表2。从表2可知，含能富勒烯衍生物基本由富勒烯与相应的含能前驱体直接反应获得。

表2 含能富勒烯衍生物的制备方法Table 2 The preparation methods of fullerene-based energetic materials

3 富勒烯及其衍生物作为含能材料添加剂的研究进展

3.1 燃烧催化剂

作为一种碳材料，富勒烯在含能材料添加剂领域最初得到研究的方向就是探究富勒烯以及衍生物在推进剂中的燃烧催化机理。炭黑是常见的固体推进剂燃烧催化剂，能够为推进剂的燃烧提供充足的碳源。研究表明，采用富勒烯制备过程中产生的大量碳簇微粒烟灰取代炭黑，能够在保持平台范围和平台压强指数的前提下，将固体推进剂10MPa下的燃速提高30%[55]。富勒烯烟灰是富勒烯生产中的主要副产物，含有多种碳纳米结构，其中起到燃烧催化作用的主要成分就是富勒烯[56]。

研究发现，富勒烯的燃烧催化机理可表示为：富勒烯能够在RDX-CMDB推进剂燃烧的表面形成富勒烯-铅络合物，并均匀分散到推进剂中，从而起到催化载体与催化的作用。实验结果显示，富勒烯能够提高RDX-CMDB推进剂的火焰温度和燃烧表面温度，降低推进剂的压强指数，提高推进剂的爆热约10%，使平台区范围变宽且向高压方向移动，还可以改善推进剂的燃烧性能[20]。

含不同形态碳物质的NEPE推进剂的火焰燃烧照片[21]显示，由于富勒烯对高氯酸铵(AP)热分解反应的影响十分明显，因此，以AP为氧化剂主要成分的NEPE推进剂能够在富勒烯的作用下发生燃烧催化反应，并且富勒烯的催化效果优于炭黑。

此外，探究了不同形态的碳物质对RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响。DSC热分析实验结果说明，炭黑(CB)、富勒烯和富勒烯烟灰(FS)能够提高硝化棉(NC)和黑索今(RDX)的分解热值，使NC的活化能降低约5kJ/mol，有效促进NC和RDX裂解产物的气相反应[57]。不同碳物质导致推进剂分解热增加率的大小顺序为：FS>CB>C60，富勒烯烟灰较富勒烯对推进剂的燃速催化效果更好的原因可能是富勒烯烟灰中的富勒烯均匀分散，且粒径更小[58]。

不同推进剂的燃速实验结果如图12所示，结果显示，炭黑、富勒烯和富勒烯烟灰均能增加平台推进剂的燃速，其中富勒烯烟灰的增速效果最好，在6～14MPa范围内，平均燃速增加3mm/s以上[59]。

图12 富勒烯烟灰、富勒烯和炭黑对推进剂燃速的影响[59]Fig.12 Effects of FS, C60 and CB on propellant burning rates[59]

理论计算表明，推进剂在燃烧过程中表面温度的增加导致了富勒烯分子的热运动加剧，富勒烯以单分子或小分子团簇的形式附着在铅催化剂周围，形成Pbx-C60催化中心。而富勒烯的热稳定性较好，在燃面上不会分解转变为不定形的碳，并且可以吸附燃面上的主要气体产物(NO2和HCHO)，因此可以加速铅催化剂对一些放热反应的催化作用，增加放热量，提高推进剂的燃速[60]。

表3 不同形态碳物质对RDX-CMDB推进剂的燃速和放热量的影响Table 3 Effect of different forms of carbon on the burning rate and heat release of RDX-CMDB propellant

采用富勒烯、间硝基苯甲醛和N-甲基甘氨酸为原料，利用Prato反应将硝基通过吡咯烷五元环间接引入到富勒烯碳笼上，制备获得了N-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷富勒烯(NFPD-2)。将NFPD-2引入固体推进剂配方中，进行燃速测试和火焰温度实验[61]，实验结果显示，无论是作为单组分催化剂，还是作为双组分催化剂和三组分催化剂的成分之一，NFPD-2均能使RDX-CMDB推进剂的燃速明显增加，且催化效果优于传统的燃烧催化剂碳黑以及富勒烯烟灰，与炭黑相比，硝基富勒烯衍生物能使推进剂燃烧催化效率最高提高69.2%。加入NFPD-2前后，RDX的DSC曲线如图13所示， NFPD-2的添加使RDX的放热峰向高温区移动，并使RDX的活化能降低7.7kJ/mol[62]。此外，硝基富勒烯衍生物与邻苯二甲酸铅具有较好的协同催化作用，能够加剧双基推进剂体系中凝聚相的分解过程，催化分解产物之间的反应，使推进剂的表面温度增加，提高推进剂的燃速，降低压强指数，使燃烧平台范围变宽且向高压方向移动。

图13 RDX、NFPD-2和NFPD-2/RDX的DSC曲线[62]Fig.13 DSC curves of RDX, NFPD-2 and NFPD-2/RDX[62]

将具有推进剂燃烧催化作用的铅盐引入富勒烯，以富勒烯、衣康酸和硝酸铅为原料合成了富勒烯衣康酸共聚物铅盐(FIA-Pb)，制备流程如图14所示[63]。热重分析表明富勒烯衣康酸共聚物铅盐具有良好的热稳定性，分解峰值温度高达304℃。

图14 富勒烯衣康酸共聚物铅盐的合成[63]Fig.14 Synthesis of fullerene-itaconic acid copolymer lead salt[63]

以富勒烯、苯丙氨酸和硝酸铅为原料合成了富勒烯苯丙氨酸铅盐(FPL)，制备流程如图15所示[64]。热分析测试表明富勒烯苯丙氨酸铅盐具有良好的热稳定性，利用差热分析法初步探究了富勒烯苯丙氨酸铅盐对黑索今(RDX)热分解的催化作用，如图16所示。实验结果说明FPL对RDX有一定的催化作用，能够使RDX的活化能降低30kJ/mol。

图15 富勒烯苯丙氨酸铅盐的合成[64]Fig.15 Synthesis of fullerene-itaconic acid copolymer lead salt[64]

图16 不同升温速率下RDX和RDX/FPL的DTA曲线[64]Fig.16 DTA curves of RDX and RDX/FPL at different heating rates[64]

此外，通过同样的方式也可以将含能基团二硝酰胺酸根通引入富勒烯中。以富勒烯乙二胺硝酸盐(FEN)和二硝酰胺铵为原料，经过离子交换反应可以制备富勒烯乙二胺二硝酰胺盐(FED)，FED具有良好的热稳定性，分解焓为1037.7J/g，热分解峰温为203℃[65]。以富勒烯、水合肼和浓硝酸为原料合成了富勒烯肼硝酸盐(FHN)，制备流程如图17所示[66]。实验证实，富勒烯肼硝酸盐对RDX和奥克托今(HMX)的热分解均有一定的催化作用，可使RDX和HMX的热分解活化能分别降低17.0kJ/mol和23.5kJ/mol。

图17 富勒烯肼硝酸盐的合成[66]Fig.17 Synthesis of fullerene hydrazine nitrate[66]

3.2 降感剂

解决含能材料的高能量与稳定性之间的矛盾一直是含能材料发展的重要问题，热稳定性差或机械感度高等缺点导致已报道的许多高能含能材料应用受限[67-69]。利用物理混合、表面包覆以及晶体组装等方式对含能化合物进行改性是改善含能材料能量与稳定性矛盾的常用手段。石墨是一种具有层状结构的碳材料，在含能材料中添加少量石墨，能够消除含能材料颗粒间摩擦产生的应力，或者与周围介质摩擦产生的应力，摩擦产生的热量集中于石墨层中，可以减少热点产生的可能性。Manning等[70]的研究表明石墨对含能材料的钝感作用十分显著，添加少量石墨后，CL-20的热性落高从22.3cm升至31.4cm，但同时会产生3%左右的能量损失。因此，制备既具备钝感作用又含有一定能量的含能降感剂是当前降感剂发展的重要方向。

富勒烯独特的结构和物理性质使得富勒烯及其衍生物理论上具有润滑性能，有望作为含能材料的添加剂降低其感度。首先，探究了不同晶形的C60对HMX的降感作用，实验结果如表4所示。

表4 C60/HMX的机械感度Table 4 The mechanical sensitivities of C60/HMX

结果显示，通过CS2/石油醚快速结晶得到的C60对HMX的降感效果最好，在同等实验条件下对HMX撞击感度的降感作用可与石墨相当，并使其摩擦感度降至70%；商品C60对HMX无降感作用[71]。结果说明，不同的晶体形貌会影响C60在推进剂中的摩擦方式，进而影响其对HMX的降感作用。

随后，探讨了硝基富勒烯吡咯烷衍生物(NFPD，合成流程见图4)作为含能材料降感剂的可行性，实验结果如表5所示。实验结果显示，NFPD-1和NFPD-2均对HMX有一定程度的降感作用，其中NFPD-2的降感效果最好，在同等实验条件下对HMX的钝感效果与石墨相当；NFPD-3对HMX无降感作用；NFPD-4不仅对HMX的摩擦感度和冲击感度无降感作用，并且加剧了HMX的爆炸反应[61]。结果说明，由于官能团的差异，不同结构的NFPD对HMX的降感效果有明显区别，例如NFPD-4中的三硝基苯官能团起到了加剧爆炸反应的作用。

表5 NFPD/HMX的机械感度Table 5 The mechanical sensitivities of NFPD/HMX

采用包覆降感的方式，通过水悬浮法将硝基富勒烯吡咯烷衍生物(NFPD-2)均匀包覆在CL-20和HMX表面，包覆样品的SEM表征如图18和图19所示。感度测试显示，掺杂质量分数为1%时，可使CL-20和HMX的撞感爆炸概率分别降至52%和88%；掺杂质量分数为3%时，可使CL-20和HMX的撞感爆炸概率分别降至20%和68%[72]。

图18 NFPD-2、CL-20和CL-20/NFPD-2的SEM照片[72]Fig.18 SEM images of NFPD-2, CL-20 and CL-20/NFPD-2[72]

图19 NFPD-2、HMX和HMX/NFPD-2的SEM照片[72]Fig.19 SEM images of NFPD-2, HMX and HMX/NFPD-2[72]

3.3 安定剂

由于硝酸酯基团易受热分解产生氮氧化物等自催化物质，并引发一连串的连锁催化反应，容易引起燃烧甚至爆炸的安全事故，缩短硝酸酯基含能材料特别是固体推进剂的安全储存寿命。随着武器系统和航空航天系统的更新换代，固体推进剂需要有更强的极端环境适应性和更宽的温域，因此向固体推进剂中加入安定剂是最常见的举措。传统的安定剂一般是弱碱性的苯胺和苯脲衍生物，能够与固体推进剂受热分解产生的酸性氮氧化物发生优先反应，从而起到缓解固体推进剂自催化反应的作用。但传统安定剂与氮氧化物发生反应的能力有限，并且无法直接与硝酸酯分解产生的氮氧自由基发生反应，导致传统安定剂对固体推进剂的安定效果不能满足当前推进剂的发展需求。

富勒烯具有独特的共轭大烯烃结构，对羟基自由基、超氧自由基等自由基具有较强的清除作用[73]。而引起推进剂主要成分硝化棉变质的根本原因是硝酸酯热分解产生的氮氧自由基、以及氮氧自由基进一步与空气中的水反应产生的氮氧化物等物质对硝化棉热分解的自催化作用[74]。因此，将与典型安定剂的结构相似的功能基团连接到富勒烯的碳笼上，合成了一系列富勒烯基安定剂，制备流程如图20所示[75-84]。通过安定性试验、热分析实验和中间体结构分析等测试证实了富勒烯基安定剂对固体推进剂的安定作用。

图20 富勒烯基安定剂的合成[75-84]Fig.20 Synthesis of fullerene-based stabilizers[75-84]

采用六氯富勒烯和烷氧基苯衍生物为原料，通过Friedel-Crafts烷基化反应合成了烷氧基苯基富勒烯衍生物(Stab-1)[75]，并通过Stab-1在硝化棉热分解反应中生成的反应中间体的结构表征确认了Stab-1对氮氧自由基的清除能力[76]。等温热分析结果如图21所示，安定性实验结果表明Stab-1对硝化棉的安定作用强于二苯胺等传统安定剂，并期望氮氧自由基清除能力高达73.4%。

图21 硝化棉试样的等温热重曲线[76]Fig.21 Isothermal TG curves of nitrocellulose samples[76](S-1:NC, S-2:DPA/NC, S-3:C2/NC, S-4:AKⅡ/NC, S-5:Stab-1/NC)

随后，通过同样的合成方法将烷基苯酯衍生物接入富勒烯，合成了类羽毛球结构的烷基苯酯富勒烯衍生物(Stab-2)，其多个官能团集中在富勒烯碳笼的一侧，因此保留了富勒烯的热稳定性。绝热试验结果如图22所示，绝热条件下，Stab-2保持了对硝化棉良好的热安定性，并通过高温热重实验证实了Stab-2在135至155℃的高温环境下对硝化棉仍然具有良好的热安定作用，弥补了传统的安定剂无法满足日益严苛的储存环境的缺陷[77]。

采用卤化富勒烯/富勒烯和亲核试剂为原料，通过亲核取代反应合成了含有不同功能基团的功能化富勒烯衍生物(Stab-3～Stab-8)[78-84]。这些功能化富勒烯衍生物对硝化棉的安定性试验结果如表6所示，试验结果显示，这些功能化富勒烯衍生物对硝化棉具有良好的热安定作用，并且效果优于二苯胺等传统安定剂。为了更好地将不同的含能富勒烯衍生物进行对比，将上述含能富勒烯衍生物的制备方法总结见表7。从表7可知，含能富勒烯衍生物的合成思路基本相似，由富勒烯与相应的含能前驱体直接反应获得。

图22 硝化棉试样的等温热重曲线[77]Fig.22 Heat rate-temperature and self-acceleration rate-temperature curves of nitrocellulose samples[77]

表6 Stab-3～Stab-8对硝化棉的安定性试验结果Table 6 Results of stability test of Stab-3—Stab-8 on NC

其中，Stab-7的结构兼具碱性的苯胺基团和氮氧自由基清除能力较强的富勒烯组分，对氮氧自由基和氮氧化物引发的硝化棉自催化分解反应都有缓解作用，能够将硝化棉的自加速分解温度提高0.36～7.62℃，将硝化棉的最高绝热温升速率降低0.44～0.46℃/min[83]。Stab-8不仅与硝化棉的相容性良好，并且与硝化棉/硝化甘油的混合体系也有较高的相容性[84]。

以Stab-5为例，探究了富勒烯基安定剂对硝化棉的安定机理，如图23所示[80]。硝化棉热分解产生的氮氧自由基不需要进一步反应生成酸性的氮氧化物就可以直接与富勒烯基安定剂发生快速反应，降低体系中自催化物质的含量，从而有效抑制硝化棉的自催化分解反应，增强硝化棉的热安定性。

图23 富勒烯基安定剂的合成[80]Fig.23 Synthesis of fullerene-based stabilizer[80]

表7 富勒烯基含能材料添加剂的制备方法Table 7 The preparation methods and application of fullerene-based energetic materials

随后，具有更强的电子吸收能力和π电子共轭效应的C70衍生物对硝化棉的安定效应也通过一系列测试得到了证实。实验结果显示，相较于芳胺C60环丙烷衍生物，具有相同官能团的芳胺C70环丙烷衍生物(AMFC)对硝化棉的安定效果更好[85]。

图24 芳胺C70环丙烷衍生物的合成[85]Fig.24 Synthesis of arylmalonamide C70-cycloprones[85]

4 结束语

富勒烯作为一种典型的碳材料，孔隙结构丰富、比表面积大，具有良好的电子亲和力，能够与含能基团或者其他材料结合制备获得功能化富勒烯衍生物或新型富勒烯功能材料。富勒烯及其衍生物可作为含能组分、燃烧催化剂、降感剂和安定剂应用于含能材料领域：作为含能组分时表现出了良好的热性能；作为燃烧催化剂时能够明显降低含能材料的活化能；作为降感剂时最高可使HMX的摩擦感度和撞击感度分别降至48%和50%；作为安定剂时具有较高的氮氧自由基清除率。综合富勒烯及其衍生物的特性及当前存在的问题，建议未来发展方向和研究重点如下：

(1) 加强富勒烯及其衍生物对含能材料主要组分性能的影响研究和作用机理；

(2) 从富勒烯的基本结构和性能着手，深入探究提高含能富勒烯衍生物能量的方法；

(3) 充分挖掘富勒烯的性能优势，利用富勒烯特有的性质，拓展富勒烯及其衍生物在高能含能材料领域的应用范围；

(4) 考虑进一步开展富勒烯家族其他成员的开发与利用，例如π电子共轭效应更强、还原性更好的C70在含能材料领域的应用；

(5) 建立适合的理论模型，研究富勒烯及其衍生物与含能材料的作用机理，健全现有性能测试和评估方法。