山竹壳活性炭的制备与吸附性能研究

谈梦仙， 洪孝挺, 吕向红*

(1.华南师范大学化学与环境学院，广州 510006；2.浙江科技学院生态环境研究院，杭州 310023)



山竹壳活性炭的制备与吸附性能研究

谈梦仙1， 洪孝挺2, 吕向红1*

(1.华南师范大学化学与环境学院，广州 510006；2.浙江科技学院生态环境研究院，杭州 310023)

摘要：以山竹壳为原料，采用氢氧化钾活化法制备了不同碱炭比的活性炭，通过扫描电子显微镜(SEM)和比表面积(BET)等对活性炭进行了物理性质表征.最优活性炭的比表面积高达2 961.53 m2/g.对其进行罗丹明B和铅离子的吸附实验，并进行Langmuir和Freundlich吸附模型拟合,结果表明，山竹壳活性炭对罗丹明B的吸附更符合Langmuir吸附等温模型，而铅离子的吸附符合2种吸附模型.另外，该活性炭对罗丹明B和铅离子的饱和吸附量分别达到1 222.18 mg/g和107.07 mg/g.

关键词：山竹壳； 活性炭； 制备; 罗丹明B； 铅离子； 吸附

活性炭是一种非晶固体炭材料，具有高度发达的孔隙结构和比表面积，可以吸附极性和非极性的气体与液体化合物，是一种独特的多功能材料[1-5].活性炭常被应用于污水处理、脱色以及工业气体的分离净化等[6-8].

近年来，以生物质为原料制备新型活性炭已成为吸附技术研究的热点，如胡桃壳制备活性炭用于吸附苯和甲苯的废气[9]、茄子皮制得的活性炭对铅离子的去除[10]、废旧麻纤维制备活性炭对农药的吸附性能[11]、仙人掌纤维制备的活性炭用于去除铜离子[12]、竹纤维制备空隙大小可控的活性炭纤维，用于储备气体[13]、农业残留物椰壳制备的高比表面积多孔活性炭用于染料吸附[14].

山竹(mangosteen)为著名的热带水果，壳作为废物既造成资源浪费，又造成环境压力，合理利用山竹壳很有必要.以山竹壳为原料制备的活性炭少有报道，陈燕丹等[15]用草酸钾活化山竹壳制得了富含中孔的活性炭，它对亚甲基蓝的最大吸附值为230 mg/g,比表面积大于1 110 m2/g.本文用山竹壳作为制备活性炭的原料，采取2步碳化法，先在氩气保护下450 ℃高温炭化，然后将初步炭化物在高温下用KOH活化，制得不同碱炭比的活性炭，并对其进行材料表征及吸附性能测试，得到了吸附效果良好的活性炭材料，为山竹壳废物的回收利用及以废治废提供了依据.

1实验部分

1.1材料的制备

山竹壳收集于水果市场，干燥破碎成粉末后，储存备用.将粉末放入陶瓷坩埚后转入管式炉，在氩气保护下450 ℃煅烧2 h，控制升温速率为3 ℃/min，气流量为20 mL/min.煅烧后的炭化物和KOH分别按质量比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5均匀混合，研磨后放入镍舟中，再放入管式炉中800 ℃下活化2 h，控制升温速率为3 ℃/min(<600 ℃)，5 ℃/min(>600 ℃)，气流量为20 mL/min.活化后的样品用质量分数为16%的稀硝酸和去离子水清洗至中性，在105 ℃下干燥24 h，收集样品分别编号为SZAC-1、SZAC-2、SZAC-3、SZAC-4和SZAC-5.

1.2山竹壳制备活性炭的吸附实验

1.2.1不同碱炭比对亚甲基蓝吸附的影响配制初始质量浓度200 mg/L的亚甲基蓝溶液，分别称取SZAC-1、SZAC-2、SZAC-3、SZAC-4和SZAC-5样品活性炭20 mg，室温下加入100 mL 200 mg/L的亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌2 h，然后在5 000 r/min下离心分离，将上清液适当稀释后，通过紫外可见吸收光谱仪测量其吸光度(波长为665 nm)，计算出质量浓度和去除率R(%)：

R=100(C0-C)/C0,

(1)

其中，C0为处理前溶液初始质量浓度(mg/L),C为处理后溶液的质量浓度(mg/L).

1.2.2吸附时间的影响取20 mg SZAC-5的样品活性炭室温下分别加入200 mg/L的罗丹明B和10 mg/L的硝酸铅溶液中，磁力搅拌下，分别在5、10、15、20、30、45、60、90、120 min时取样，用紫外可见吸收光谱仪在554 nm下测定吸光度，计算出质量浓度，铅离子用原子吸收分光光度计测得质量浓度，最后均用式(1)计算去除率.

1.2.3pH的影响分别配制pH为3、5、6、7、8、9、11的200 mg/L罗丹明B溶液和20 mg/L的硝酸铅溶液100 mL，再分别加入20 mg的SZAC-5的样品活性炭，磁力搅拌2 h,测得质量浓度，用下式算出吸附值Q(mg/g)：

Q=(C0-C)V/m,

(2)

其中，C0为处理前溶液初始质量浓度(mg/L),C为处理后溶液的质量浓度(mg/L),V为溶液体积(L)，m为所加活性炭质量(g).

1.2.4等温吸附实验分别配制20～2 000 mg/L的罗丹明B溶液和5～100 mg/L的硝酸铅溶液各100 mL,并分别向上述溶液中加入20 mg的SZAC-5的样品活性炭，磁力搅拌18 h，测定质量浓度，根据式(2)计算吸附值.

1.3样品测试

采用德国Carl Zeiss Ultra55型场发射扫描电子显微镜分析材料的表观形貌；用德国Bruker公司的BRUKER D8 ADVANCE测定XRD，测试条件为：Cu靶激发Kα辐射为射线源，扫描范围5°～85°(2θ)，扫描速度为4°/min；通过美国Micromeritics公司的ASAP2020比表面积和孔隙度分析仪测定孔径分布,在77 K下测定N2吸附脱附等温线，通过BET方程，BJH法计算样品的比表面积，孔径分布和孔体积[16-17]；采用日本岛津公司的UV-1700型紫外-可见分光光度计测定罗丹明B在可见区的吸收，AAS-800原子吸收分光光度仪测定铅离子含量[18].

2结果与讨论

2.1炭材料的形貌结构表征

随着碱与炭比例的增加，炭材料变得越疏松，微孔更加发达(图1).因为在活化过程中，温度低于500 ℃时，KOH易发生脱水反应，生成了氧化钾和水蒸气.在500 ℃左右，C与水蒸气反应生成了CO2，氧化钾与CO2反应生成碳酸钾，损失C原子，产生了大量的微孔，当活化温度大于762 ℃时，有金属钾析出(钾的沸点为762 ℃)，钾蒸气进入炭层面改变原有的孔结构，生成新的微孔[19-20].所以在制备温度一定的情况下，碱与炭的比例对炭材料的产率、孔隙和孔的大小均有很大的影响.

图1　活性炭样品的SEM图

图2为不同碱炭比活性炭的XRD图，样品SZAC-1，SZAC-4，SZAC-5在2θ=24°和2θ=43°附近出现较宽的肩峰，属于石墨微晶的(002)晶面，不存在明显的衍射峰，晶化程度小,为无定型结构.在活化过程中，KOH在高温下可能与生物质炭材料微晶层面上的C原子发生了反应，使微晶层面遭到破坏，且随着KOH量加大，破坏更严重，导致衍射峰的强度随着碱与炭比例的增加而变得越来越弱，其峰强顺序是：SZAC-5

图2　SZAC-1、SZAC-4和SZAC-5的XRD图

随着碱炭比增加，活性炭的比表面积、孔容也随之增加，且均以微孔为主(表1).但另一方面，随着碱炭比增大，活性炭产率大幅降低.SZAC-5与SZAC-4相比，虽然产率下降25.70%，但其比表面积增加了65.61%.综合考虑，最后选取了样品SZAC-5为一个较优状态.

表1SZAC-1、SZAC-4和SZAC-5的比表面积和孔结构

Table 1Specific surface area and pore structure of SZAC-1, SZAC-4 and SZAC-5

样品名称产率/%比表面积/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔径/nmSZAC-163.6940.240.51362.1850SZAC-435.01788.300.88771.9856SZAC-525.82961.531.77572.3984

图3A表明，SZAC-1、SZAC-4、SZAC-5活性炭吸附-脱附等温线属于IUPAC分类中的I型等温线[21].当相对压力在0～0.1时，随着相对压力的增大，活性炭对氮气的吸附量迅速增大，由于其中狭窄微孔被氮气填充导致.且相对压力在0～0.1时，SZAC-5活性炭的氮气吸附量大于其他样品，说明其微孔发达.当相对压力大于0.1时，SZAC-5吸附量上升速率最大，显示还有部分中孔.从图3B可以看出，SZAC-1、SZAC-4、SZAC-5活性炭的孔径分布主要聚集在0.5～2 nm之间，说明以微孔为主，且孔径分布在2～4 nm时，SZAC-5的峰高突出，说明SZAC-5还有部分中孔存在，而SZAC-1和SZAC-4的峰型很平缓，表明以微孔为主.与图3A分析结果相符合.

图3　SZAC-1、SZAC-4和SZAC-5的氮气脱吸附曲线(A)和孔径分布(B)

2.2不同碱炭比的山竹壳活性炭去除亚甲基蓝的作用

SZAC-5对亚甲基蓝的吸附效果最好(图4)，去除率达99.74%，这与SZAC-5材料富含发达的孔隙结构有关.SZAC-5的比表面积和孔容均最大(表1)，含有发达的微孔(图3B)及少量的中孔，这些中孔给微孔的吸附提供了一种快速通道，使吸附能快速进行.

2.3吸附时间和pH对SZAC-5活性炭吸附效果的影响

随着吸附时间的增加，罗丹明B的去除率也随之增加，到2 h时，SZAC-5对罗丹明B去除率最高为83.06%(图5A).而重金属离子在30 min时去除率达到最大值96.65%，而后随着时间的增加降低并趋于稳定值.由图5B也可以看出罗丹明B的吸附值在pH 3～9的范围内略有降低，在酸性条件下吸附效果更好.可能是因为罗丹明B分子中带有Cl-，在酸性条件下，H+吸附在活性炭上，对Cl-有静电引力；而pH较高时，活性炭吸附OH-，使之表面带上负电荷，从而与Cl-产生静电斥力，因而罗丹明B随着pH的增大吸附效果下降.对重金属铅离子的吸附随着pH的升高，效果越来越好，因为Pb2+在碱性条件下，生成了沉淀物，使铅离子浓度进一步降低.

图4　不同碱炭比的活性炭对亚甲基蓝的吸附与去除

Figure 4Adsorption and removal of methylene blue by activated carbon with various ratio of potassium hydroxide

2.4SZAC-5的等温吸附

图6A是SZAC-5对20～2 000 mg/L的罗丹明B的吸附等温线，在初始质量浓度为20～300 mg/L时，吸附值明显升高，再增加初始质量浓度，上升趋势不明显，吸附值已达到最大值，图6B是SZAC-5对5～100 mg/L的硝酸铅溶液的吸附等温线，在初始质量浓度为5～35 mg/L时，吸附值明显升高，随着质量浓度的继续增加，吸附值趋于平衡.

2.5SZAC-5活性炭的吸附等温模型

从图7和表2看出，罗丹明B和铅离子的Langmuir吸附等温模型的线性相关系数R2都很高，表示线性很好.符合Langmuir吸附模型[22]54，可以得到罗丹明B的最大吸附量可达1 222.18 mg/g，铅离子的最大吸附量为107.07 mg/g.

图8是关于罗丹明B和铅离子的Freundlich的吸附等温模拟曲线，罗丹明B的模拟曲线中，线性较差(R2=0.636 38)(表3)，说明罗丹明B的吸附不符合Freundlich吸附等温模型，而铅离子的模拟有较好的线性(R2=0.902 72).铅离子的Freundlich的吸附等温模型中，1/n=0.148 25，介于0.1～0.5之间，说明SZAC-5活性炭对铅离子的吸附效果较好[22-24].

图5　吸附时间(A)和pH(B)对SZAC-5吸附效果的影响

图6　SZAC-5对罗丹明B (A)和铅离子(B)的吸附等温线

图7　SZAC-5样品对罗丹明B(A)和铅离子(B)的 Langmuir吸附等温模型

Langmuir吸附等温线常数罗丹明B铅离子Qe/(mg·L-1)1222.18107.07R20.999850.9998

图8　罗丹明B和铅离子的Freundlich等温模型

Figure 8Freundlich adsorption isotherm models for rhodamine B and Pb2+by SZAC-5

表3　Freundlich吸附等温线的相关参数

3结论

以山竹为原料制得不同碱炭比的生物质活性炭，经过表征分析，它们具有丰富的孔隙结构和高比表面积.随着碱炭比的增加，产率迅速下降，比表面积却随之增加.与SZAC-4相比，SZAC-5的产率下降25.70%，比表面积增加了65.61%.从等温静态吸附研究得出，SZAC-5对罗丹明B和铅离子均具有良好的吸附效果，吸附值分别达到1 222.18 mg/g和107.07 mg/g.另外通过吸附等温模型模拟，SZAC-5对罗丹明B的吸附符合Langmuir吸附等温模型，对铅离子的吸附符合2种模型.因此，用山竹为原料制备富含微孔的活性炭为污染物的去除工艺提供了一种吸附效果相当好的备选新材料.

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【中文责编：谭春林英文责编：李海航】

Preparation and Adsorptive Property of Mangosteen Activated Carbon

TAN Mengxian1, HONG Xiaoting2, LV Xianghong1*

(1.School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China；2.The Ecological Environment Institute, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China)

Abstract：Activated carbons with different alkali/carbon ratios were prepared using the mangosteen skin. The surface and structural properties of samples were analyzed with SEM and BET. The specific surface area of the best one reached up to 2 961.53 m2/g. Then the adsorption isotherms for rhodamine B and Pb2+, adsorption isotherm fitted two common models, Freundlich and Langmuir models were studied. The results show that adsorption isotherm to rhodamine B is best fitted with the Langmuir model, while Pb2+is both fitted with the Freundlich and Langmuir models. The adsorption capacities towards rhodamine B and Pb2+reached to 1 222.18 mg/g, 107.07 mg/g, respectively.

Key words：mangosteen skin； activated carbon； preparation; rhodamine B； Pb2+； adsorption

中图分类号：X592

文献标志码：A

文章编号:1000-5463(2016)02-0046-06

*通讯作者:吕向红,副教授,Email:464076523@qq.com.

基金项目：国家自然科学基金项目(21203067);广州市科技计划项目(201510010006)

收稿日期：2015-09-07《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n