一种电润湿显示彩色油墨的性能研究

何　涛， 金名亮， 窦盈莹， 吴　昊， 周国富， 水玲玲

(华南师范大学华南先进光电子研究院，彩色动态电子纸显示技术研究所，广州 510006)



一种电润湿显示彩色油墨的性能研究

何涛， 金名亮， 窦盈莹， 吴昊， 周国富， 水玲玲*

(华南师范大学华南先进光电子研究院，彩色动态电子纸显示技术研究所，广州 510006)

摘要：以Blue染料为对照，对包括Blue染料在内的5种染料进行了柱层析纯化，并采用有机溶剂正十二烷对Blue、Green、Orange、Red和Yellow 5种染料进行稀释，配制成质量分数10%的彩色油墨，测量了5种油墨的CIE色度、粘度、吸收曲线和界面间的润湿性能，最后将彩色油墨应用于自制的电润湿显示器件中，测试不同油墨的光电特性.对比研究发现Green油墨在显示器件像素中的作用效果(开口率约为50%，开关速度<5 ms)与对照组Blue油墨相当，作为电润湿显示器件的彩色油墨具有深入研究价值.

关键词：电润湿； 显示； 彩色油墨； 光电性能

反射式显示也被称作“电子纸”，作为一种比较“绿色”的电子显示技术，它兼具电子的速度和纸张的舒适性[1].可直接利用环境光，通过对可见光波长的选择性反射来实现颜色显示，因此不需要背光源，具有能耗低，强光环境下显示效果好，阅读舒适等特点.目前已有的技术包括：电泳式电子纸，其反射率约为40%[2]；电润湿式电子纸，其反射率>40%[3]；胆甾型液晶式双稳态电子纸，反射率约50%[4]；电致变色式电子纸，反射率约为3%[5]；微机电干涉式电子纸，反射率约为25%[6]；粉流体式电子纸，其反射率≥40%[7]409.

目前显示对比度仍无法达到彩色油墨印刷纸张的明亮度(彩色油墨印刷纸张的对比度>80%[8]).电泳式/粉流体式电子纸技术，能耗低，画面可支持全彩色域[7]405，但是其白色层太薄，导致反射率不足，并且其黑色层的光学吸收密度太低，导致对比度不足.干涉式电子纸技术可提供单一像素、高明亮度色彩，但很难提供大面积、宽频谱、广视角的白反射，必须依靠微机电精密加工来实现，因此价格昂贵.

电润湿式电子纸显示的速度非常快，为小于10 ms，可以实现视频显示，而且通过油墨材料的搭配未来可实现全彩显示.因此，与上述反射式显示技术相比，电润湿式电子纸具有较好的发展前景.

在电润湿反射式显示器件中，其关键材料包括彩色油墨、像素墙材料和绝缘层材料.其中，彩色油墨的电润湿性能可影响油墨和底板颜色所占区域的面积，进而影响显示器件的反射率和对比度.因此，彩色油墨的电润湿性能研究在电润湿反射式显示器件的研发中占据重要地位.

彩色油墨一般为彩色染料与有机溶剂的混合溶液.其中，彩色染料要求具有以下特点：(1)有机溶剂相溶性很好；(2)光稳定性，在可见光范围内吸收某一段特定波长；(3)与水等极性液体不发生相互作用，且能长期共存；(4)极性低或没有极性，在电场作用下电润湿性能良好，反应速度较快；(5)纯度要求高，避免引入杂质而引起电场作用下的回流现象[9]；(6)染料浓度(质量分数)适中，一般为3%～20%，以保障显示的色彩饱和度和对比度，同时保持油水界面张力为20～30 mN/m.有机溶剂通常使用粘度低、沸点高、无毒且对彩色染料具有较好溶解性的疏水性液体[10]，它的击穿场强>100 kV/cm；粘度低，不影响电润湿作用下油墨的开关速度；极性弱，以减少直流电压或者低频交流电压作用下发生电润湿弛豫现象，如常用溶剂正十烷和正十二烷[11].

研究发现，Blue染料在经柱层析纯化后，可用于电润湿显示器件中[12].本文以Blue染料为对照，参考文献[12]7方法，对包括Blue染料在内的5种油墨进行了柱层析纯化，随后，采用有机溶剂正十二烷对Blue、Green、Orange、Red和Yellow 5种染料进行稀释，配制成质量分数10%的彩色油墨，并测量了5种不同油墨的CIE色度、粘度、吸收曲线和界面间的润湿性能，最后将油墨应用于自制的电润湿显示器件中，测试不同油墨的光电特性.以期发现具有研究价值的油墨，为电润湿显示器件油墨的研发提供基础.

1实验方法

1.1主要仪器和试剂

仪器：数控超声波清洗器(Kp200DV，昆山禾创超声仪器有限公司)；匀胶机(Smart Coater 100，北京卓川电子科技有限公司)；平板加热台(Ep0B，LabTech公司)；电热恒温鼓风干燥箱(SFG-018，黄石市恒丰医疗器械有限公司)；反应离子刻蚀机(ME-6A，中国科学院微电子研究所)；紫外深度光刻机(URE-2000/35，中国科学院光电技术研究所)；喷涂显影机(CeeTMModel 200X，BREWER SCIENCE INC.)；台阶仪(Dektak XT，铂悦仪器(上海)有限公司)；旋转蒸发仪(RE-2000A，上海亚荣生化仪器厂)；高速摄相机(MIRO M110，Vision Research Inc.)；显微镜(CKX41，奥林巴斯(中国)有限公司)；色度计(Arges-45°，杭州光析科技有限公司)；紫外可见分光光度计(UV-3300 SPECTROPHOTOMETER，上海美谱达仪器有限公司)；哈克流变仪(HAAKE MARS，Thermo Fisher Scientific Inc.)；精密阻抗分析仪(6500B，苏州益凯盛电子有限公司)；

试剂：ITO (氧化铟锡)玻璃(厚度0.7 mm，方阻值为100 Ω/m3，中国深圳莱宝高科技股份有限公司)；光学玻璃清洗剂(RM11-07，润铭通科技)；特氟龙(AF 1600，杜邦)；FC-43 (3 M深圳中氟科技有限公司)；光刻胶(SU8 3005，Microchem Corp, Newton, MA)；丙二醇甲醚醋酸酯(99%，阿拉丁)；异丙醇(A.R.，广州化学试剂厂)；Blue染料(AUTOMATE BLUE 8AHF，威之信国际贸易(上海)有限公司)；Green染料(AUTOMATE GREEN HFX，威之信国际贸易(上海)有限公司)；Orange染料(AUTOMATE ORANGE 2HF，威之信国际贸易(上海)有限公司)；Red染料(AUTOMATE RED IK HF，威之信国际贸易(上海)有限公司)；Yellow染料(AUTOMATE YELLOW 8HF，威之信国际贸易(上海)有限公司)；硅胶(粒径约40 μm，青岛海洋化工厂分厂)；二氯甲烷(色谱纯，Kermel)；正十二烷(>99.0%，阿拉丁)；NaCl(分析纯，国药集团化学试剂有限公司).

1.2油墨的配制

取硅胶适量，待提纯的染料样品2 mL，二氯甲烷作为流动相，湿法装柱过柱.收集液体至流动相直至肉眼观察无色，浓缩，重复上述操作2次，最后浓缩干燥为油状物[12]7.称取上述所得油状物0.5 g，溶解在有机溶剂正十二烷(色谱纯)中，配制得质量分数为10%(全文同)的油墨.用于后续的油墨性能测试和电润湿显示器件制备中.

1.3彩色油墨的性能测试

色度测定：将质量分数为10%的Blue、Green、Orange、Red和Yellow油墨分别涂在白色基底上，在暗处晾干后，用Arges-45°色度计测量油墨在CIE 1931 XYZ色度空间[22]中的色度坐标.

粘度测定：首先，采用哈克流变仪中的CS/CR型旋转渐变测量(CS/CR-Rotation Ramp)模式来测量正十二烷的粘度曲线(粘度随剪切速率变化的曲线)，以确定待测油墨样品测量时的剪切速率；然后，采用哈克流变仪中的CS/CR型旋转温度渐变测量(CS/CR-Rotation Temperature Ramp)模式来测量油墨样品的粘度随温度的变化曲线.

光吸收曲线测定：为了使油墨溶液的吸光度在0.5～1.5的范围内，将10%的Blue、Green、Orange、Red和Yellow油墨溶液分别用正十二烷(色谱纯)稀释3 000倍，然后用于吸收曲线的测定，测量仪器采用紫外可见分光光度计，测量波长范围为350～800 nm.

彩色油墨、去离子水和疏水绝缘层界面间润湿性的研究：将涂覆有疏水绝缘层的ITO基板浸没在去离子水中，在疏水绝缘层的表面滴加适量的10%的油墨，测量去离子水环境下彩色油墨在疏水绝缘层上的接触角.

1.4电润湿显示器件的制作

以ITO玻璃为基板，将其浸入预先配制好的1%的中性玻璃清洗剂溶液中超声清洗30 min，再用超纯水淋洗2 min，N2吹干.然后在其表面旋涂AF 1600溶液(3.7% FC-43)制备厚度约800 nm的疏水绝缘层[13].将涂覆好疏水绝缘层的基板放入反应离子刻蚀机中进行臭氧等离子体蚀刻以提高AF 1600薄膜表面的亲水性.在处理后的样品表面涂覆光刻胶(SU-8 3005)并进行光刻工艺制备显示像素格结构，高度约为6 μm.将样品放入烘箱中220 ℃下加热90 min，然后自然冷却，以恢复绝缘层AF 1600的疏水性能[12,14-16].最后在具有像素格的基板上，采用上述配制好的10%的5种不同油墨体积约为2 μL分别进行填充，用0.1 mol/L的NaCl溶液覆盖油墨的表面，使完全平铺即可.具体的器件制备流程如图1所示.

图1　电润湿显示器件的制作流程示意图

Figure 1Schematic of the fabrication process of electrowetting display device

1.5电润湿显示性能检测

电润湿显示器件一般采用白色区域的面积(White area,WA)或开口率[17]4391来评价其显示性能一般用白色区域的面积所占整个像素格的比例(%)来表示电润湿示器件中油墨的性能:

其中，WA为白色区域的面积所占整个像素格的比例(%)，Aoil(U)为加电压后，油墨在像素格中所占有的截面积，Apix为像素格的截面积.

在具有像素格的基板上，滴一滴体积约为2 μL的10%的油墨，然后，用0.1 mol/L的NaCl溶液覆盖油墨的表面.此时，油墨将会被填充入像素格中，根据电润湿显示原理，在上述所制备的电润湿显示器件上插入2根电极，电极两端施加40 V的电压.油墨填充到电润湿像素格中后，在施加电压的情况下，电润湿作用使得绝缘层对水的润湿性增加，像素格中的一小部分油层被水层取代[17-21].通过高速摄相来记录油墨在150 μm×150 μm像素格中的运动状态，再分析计算获得其像素的开关速度和开口率.

2结果与讨论

2.1彩色油墨CIE色度

图2为CIE 1931 XYZ色度空间中的5种油墨的色度坐标图，它是以红(R)、绿(G)、蓝(B)三基色的色度坐标点为顶点，围成的三角形内的所有颜色均可以由三基色按一定的量匹配而成.由图2表示，CIE 1931 XYZ色度空间中10%的5种彩色油墨的色度坐标分别为：

Blue油墨CIE(x,y)=(0.17,0.16)，

Green油墨CIE(x,y)=(0.26,0.30)，

Orange油墨CIE(x,y)=(0.60,0.32)，

Red油墨CIE(x,y)=(0.54,0.30)，

Yellow油墨CIE(x,y)=(0.58,0.36).

图2CIE 1931 XYZ色度空间中5种彩色油墨(10%)的色度坐标

Figure 2Positions of the five dye solutions (10%) in CIE 1931 XYZ map

2.2彩色油墨粘度随温度的变化

在电润湿显示器件中，油墨的粘度过高或过低都影响油墨在像素格中的电润湿性能.在20～60 ℃范围内，油墨的粘度大体上随着温度上升而降低.图3为 5种油墨(10%)的粘度随温度的变化曲线. Blue、Green和Yellow油墨的粘度较低，20 ℃时的粘度基本相同，约为0.81 mPa·s，随着温度升高至60 ℃后，它们的粘度降低至约0.65 mPa·s. Orange和Red油墨粘度较高，20 ℃时的粘度约为1.43 mPa·s，随着温度升高至60 ℃后，粘度降低至约1.25 mPa·s. 总体上，粘度的变化量大致相同，变化范围为0.16～0.18 mPa·s.

图3　5种彩色油墨(10%)的粘度随温度的变化曲线

Figure 3Curves of viscosity versus temperature for five dye solutions (10%)

2.3彩色油墨的光吸收曲线的测定

稀释后的5种油墨Blue、Green、Orange、Red和Yellow溶液在可见光范围(350～800 nm)内的吸收曲线(图4).Orange和Yellow油墨在446.5 nm处均有1个吸收峰，属同一类油墨；Red油墨在517.5 nm处有1个明显的吸收峰；Blue和Green油墨的吸收曲线类似，分别具有2个吸收峰，吸收波长均为600.0 nm和649.5 nm，说明这2种油墨中有类似的基态到激发态的能级差.

2.4彩色油墨、去离子水和疏水绝缘层的润湿性

表1为去离子水环境下油墨在疏水绝缘层上的前进接触角、后退接触角和静态接触角. Orange的前进接触角最大(70.5°)，Yellow的前进接触角最小(63°)，相差7.5°，其中，Blue、Red和Yellow前进接触角差别不大，约为64°，Green和Orange的前进接触角差别不大(约为70°).Orange和Yellow的后退接触角差异小(约为38°)，其它种类的彩色油墨后退接触角差异性较大，Green的最大(42°)，Red的最小(26.5°).油墨的静态接触角差异性较小，Orange的最大(63.5°)，Blue的最小(57°).

图45种油墨溶液(0.03%)在可见光范围内的吸收曲线

Figure 4Absorption curves of the five dye solutions (0.03%) in the visible light range

表15种油墨溶液(10%)在基板上的接触角

Table 1Contact angles of the 5 dye solutions (10%) on the hydrophobic substrate surface

(°)

2.5彩色油墨在电润湿器件中的显示性能

在40 V下，用高速摄相拍摄油墨Blue在150 μm× 150 μm像素格中的运动过程(图5).从Blue油墨在像素格中的运动过程，可以看出在电场的作用下，像素格中的油墨会收缩至像素格的角落，露出空白区域，开口率即白色区域的面积比(WA).通过高速摄相记录油墨在像素格中的运动状态，再将这些运动状态通过软件分析，获得该运动过程所需的时间.将这些运动状态转换成图片导入Matlab软件，经灰度化处理成二值图像，通过对比图像，统计得到相应时刻的开口率WA.

图5　40 V电压下Blue油墨(10%)在像素格(150 μm×150 μm)中的运动过程

不同油墨(10%)在40 V外加电压作用下的电润湿特性曲线如图6所示.在电场的作用下，Orange和Yellow油墨在开始收缩前有延迟，油墨次序为：Blue和Green>Orange>Yellow和Red.Orange延迟 ～12 ms，Yellow延迟6～8 ms. Red油墨的开口率和Yellow油墨的开口率差别很小，但Red油墨响应电场的速度更快，时间小于5 ms. Blue油墨和Green油墨在电润湿作用下表现出近似的特性，开口率约为50%,响应时间<5 ms(图6).另外，虽然Orange油墨开口率相对较高，但是在油墨的响应过程中，延迟约12 ms，并且油墨收缩至像素格角落后，收缩的油滴围绕着像素墙在像素格里的转动，导致油墨的开口率呈现周期性的变化.

图6　5种油墨(10%)在40 V下的电润湿特性曲线

Figure 6Representative curves of electrowetting phenomena of the five dye solutions (10%) applied at 40 V

综上所述，Blue和Green油墨在显示器件像素中的开口率和开关速度上的效果最好，开口率约为50%,响应时间<5 ms.Orange油墨其次，Yellow和Red油墨的开口率小，开关速度最慢.

3结论

以Blue染料为对照，对包括Blue染料在内的5种染料进行了柱层析纯化，并采用有机溶剂正十二烷对Blue、Green、Orange、Red和Yellow等5种染料进行稀释，配制成质量分数10%的彩色油墨，测量了5种油墨的CIE色度、粘度、吸收曲线和界面间的润湿性能，最后将彩色油墨应用于自制的电润湿显示器件中，测试不同油墨的光电特性.通过对5种油墨自身特性及应用到电润湿显示器件后的光电特性进行测试研究，发现Green油墨在显示器件像素中的作用效果(开口率约为50%，开关速度<5 ms)与对照组Blue油墨相当，作为电润湿显示器件的彩色油墨有进一步的研究价值.后续将对这2种油墨的具体成分及不同成分在显示中的作用进行研究，完善油墨用于电润湿显示的光电特性，为扩大油墨研究范围和新型油墨的研发提供基础.

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【中文责编：谭春林英文责编：李海航】

Performance of a Color Printing Ink for Electrowetting Display

HE Tao, JIN Mingliang, DOU Yingying, WU Hao, ZHOU Guofu, SHUI Lingling*

(Institute of Electronic Paper Displays, South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Abstract：Five kinds of dyes (blue, green, orange, red and yellow) were purified by column chromatography and formulated at 10% concentration using n-dodecane. The CIE chromaticity, viscosity, optical absorption curve and wettability of the dye solutions were characterized. The electro-optical performance of these dye solutions was investigated in electrowetting display devices. The green ink showed the best performance with the white area fraction of ～50% and the switching speed of <5 ms, which would be further studied for its application in electrowetting displays.

Key words：electrowetting; display; color oil; electro-optical performance

中图分类号：O647.5

文献标志码：A

文章编号:1000-5463(2016)02-0040-06

*通讯作者:水玲玲，教授，“青年千人计划”入选者，Email：shuill@scnu.edu.cn.

基金项目：教育部创新团队发展计划项目(IRT13064)；广东省自然科学基金项目(S2013010014418); 华南师范大学2014年研究生创新基金资助科研项目(2014ssxm01)

收稿日期：2015-06-23《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n