纳米TiO2自清洁溶胶的制备及其性能

苟 喆， 孟家光， 张琳玫， 章 悦

(1. 西安工程大学 纺织与材料学院， 陕西 西安 710048; 2. 龙游县职业技术学校, 浙江 衢州 324400)

纳米TiO2自清洁溶胶的制备及其性能

苟 喆1， 孟家光1， 张琳玫1， 章 悦2

(1. 西安工程大学 纺织与材料学院， 陕西 西安 710048; 2. 龙游县职业技术学校, 浙江 衢州 324400)

为使羊绒织物具有自清洁的性能，以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制取纳米TiO2溶胶。以凝胶时间作为评价指标，通过对钛酸四丁酯、水、冰醋酸、无水乙醇及三乙醇胺的单因素分析，确定了反应物的配比范围，经过正交试验和优化分析确定了最佳配比，从而得到最佳制备工艺参数；TiO2溶胶含固量、纳米溶胶粒度、红外光谱测定结果表明纳米TiO2广泛存在。对经过TiO2溶胶整理后羊绒针织物的自清洁效果进行测试，结果表明：自然光照射48 h，经TiO2溶胶为80%的整理剂整理后，羊绒针织物可以将油渍完全分解，达到自清洁效果。

纳米TiO2； 自清洁； 溶胶； 羊绒织物

Abstract Tetrabutyl titanate was used as raw material and sol-gel method was chosen to prepare titanium dioxide sol.Using the time of gelation as an evaluation system, the influence of tetrabutyltitanate, water, glacial acetic acid, absolute ethyl alcohol and trolamine are analyzed,respectively, and the mixture ratios of reactants are determined. After that, by orthogonal test and optimality analysis, the optimal mixture ratio is fixed and the optimal technological parameters are gained. By means of solid contents and granularity of the titanium dioxide sol and infra red spectrum, the widespread existence of nano titanium dioxide is proved. Then the self-cleaning performance of finished cashmere knitted fabric is tested. The results show that after 48 hours under natural light irration, the oil stain can be completely decomposed. It indicates that the cashmere knitted fabric containing 80% nano-TiO2finishing agent has great self-cleaning performance.

Keywords nano-TiO2； self-cleaning； sol； cashmere fabric

羊绒制品深受消费者的青睐，但其洗涤很不方便，既不能用洗衣机洗涤，也不能用滚筒烘干，需要送洗衣店干洗，且洗后保型性差，易起毛起球，既增加了成本，又给工作、生活带来诸多不便，因此, 研究纳米自清洁羊绒制品的生产工艺,开发具有自清洁功能的羊绒制品具有一定的实际意义。

光催化性能是纳米材料的独特性能之一[1-3]。关于纳米光催化自清洁技术[4-6]在纺织品上的应用国内外已有研究[7-8]，在纳米自清洁方面也有相关报道[9-10]。传统涂层整理后的面料有良好的拒水效果，但处理后手感变差，透气性能也受到严重损害。而纳米整理后的面料，是纳米助剂直接与纤维交联反应，在纤维表面形成纳米级厚度的保护膜，在分子层面上为织物提供保护。该种面料除具有优异的拒水拒油性能外，更为重要的是不会损伤织物的呼吸性能和手感，具有永久性。

本文以钛酸四丁酯为原料[11]，采用溶胶-凝胶法[12-14]制取纳米TiO2光催化溶胶，将该整理剂应用于羊绒针织物，并对其自清洁效果进行测试。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)，三乙醇胺(N(CH2CH2OH)3，分析纯，蚌埠新科试剂厂)，无水乙醇(C2H5OH，分析纯，西安三浦化学试剂厂)，冰乙酸(CH3COOH，分析纯，西安化学试剂厂)，去离子水(自制)，羊绒针织物(纬平针组织，淡紫色，纱线线密度35.7 tex×2)。

JJ-1型增力电动搅拌器(常州国华精密仪器厂)，85-2型恒温磁力搅拌器(上海浦东光学仪器厂)，电热恒温水浴锅(上海医疗器械五厂)，101C-2B型电热鼓风干燥箱(上海实验仪器总厂)，尼高力FT-IR 5700型(美国)傅里叶变换红外光谱仪，马尔文激光粒度分析仪(英国马尔文公司)。

1.2 TiO2溶胶的制备

采用钛酸四丁酯为原料，无水乙醇为溶剂。浸在一定温度的水浴锅里，在强烈搅拌状态同时滴入去离子水、冰乙酸、乙醇的混合溶液和三乙醇胺，搅拌2 h后得到稳定的TiO2溶胶。

1.3 纳米TiO2溶胶的性能测试

1.3.1 含固量的测定

取一蒸发皿，称其质量，称取一定质量的纳米TiO2溶胶，加入到蒸发皿中，放到电热干燥箱中加热烘干，直到质量不再减少为止。通过下式计算得含固量w。

式中：w1为烘干后的固体质量，g；w0为烘干前溶液质量，g。

1.3.2 纳米溶胶粒度的测试

采用Nano ZS马尔文激光粒度分析仪对制备的纳米TiO2溶胶进行粒度测试。

1.3.3 红外光谱测定

对制备的纳米TiO2溶胶采用FT-IR 5700型傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

1.4 纳米TiO2溶胶的自清洁性能测试

在织物原样和经不同浓度的纳米TiO2溶胶整理样上分别滴0.05 mL辣椒油，经过一定时间自然光照射后，从织物上的辣椒油颜色变浅情况和自清洁快慢程度可以观察试样的自清洁效果。

2 结果与讨论

2.1 TiO2溶胶配方条件的确定

2.1.1 钛酸四丁酯与水的量比

在其他条件不变的情况下，改变钛酸四丁酯与水的量比，研究其对成胶的影响，从而确定滴加范围。钛酸四丁酯与水的量比对成胶的影响如表1所示。

表1 钛酸四丁酯与水的量比对成胶的影响

注：温度为室温30 ℃。

由表1可知，钛酸四丁酯与水的量比越大，越易形成冻胶状，这是因为加水量过少，钛酸四丁酯水解反应较快，并且不能完全水解，生成TiO2减少，溶胶胶凝时间会急剧缩短，失去流动性，得不到透明稳定的溶胶。随着水量的增加，溶胶的稳定性提高，黏度降低，对成胶会产生不利的影响。这是因为当水量较大时，钛酸四丁酯的水解已趋于完全，进一步增加水量，多余的水分便会吸附在TiO2溶胶粒子表面，形成具有一定厚度的溶剂层，阻碍了溶胶粒子间的进一步缩合，使溶胶变得相对稳定，胶凝时间延长，并且溶胶中过量的水会产生稀释和解聚的作用。综合考虑以上因素，钛酸四丁酯与水的量比应该控制在1∶25～1∶35范围内。

2.1.2 钛酸四丁酯与乙醇的量比

钛酸四丁酯与乙醇的量比对成胶的影响如表2所示。从表可知，随着乙醇加入量的减小，溶胶的黏度逐渐变大，当达到一定程度时，将无法形成稳定的溶胶，但若乙醇的加入量太大，溶胶的黏度就会太小，生成的TiO2占总量比例就很小。综合考虑以上因素，钛酸四丁酯与乙醇的量比应该控制在1∶5～1∶22范围内。

表2 钛酸四丁酯与乙醇的量比对成胶的影响

Tab.2 Influence of molar ratio of tetrabutyl titanate to ethanol on gelation

n(钛酸四丁酯)∶n(乙醇)溶胶透明性凝胶时间1∶35淡黄色透明溶液≥50d1∶22淡黄色透明溶液45d1∶16淡黄色透明溶液34d1∶10淡黄色透明溶液32d1∶5淡黄色透明溶液30d1∶1泛蓝光的白色凝胶1.5h

注：温度为室温30 ℃。

2.1.3 钛酸四丁酯与冰乙酸的量比

钛酸四丁酯与冰乙酸的量比对成胶的影响如表3所示。

表3 钛酸四丁酯与冰乙酸的量比对成胶的影响

注：温度为室温30 ℃。

从表3可看出：钛酸四丁酯与冰乙酸的量比为1∶1时，生成泛蓝光的白色凝胶；随着比值的减小，可以生成稳定的溶胶，凝胶时间逐渐变长；但是由于冰乙酸本身不参加反应，加入的量过多会使生成的TiO2占总量比列很小，且冰乙酸刺鼻，因此选择钛酸四丁酯与冰乙酸的量比范围为1∶5～1∶15。

2.1.4 钛酸四丁酯与三乙醇胺的量比

钛酸四丁酯与三乙醇胺的量比对成胶的影响如表4所示。

表4 钛酸四丁酯与三乙醇胺的量比对成胶的影响

注：温度为室温30 ℃。

从表4可看出，随着三乙醇胺量的增加，生成的溶胶颜色加深，但是凝胶时间没有太大的变化。这是因为三乙醇胺在当中充当稳定剂的作用，不参加反应。因此，选择钛酸四丁酯与三乙醇胺物质的量比范围为1∶1～1∶5。

2.2 正交试验设计及最佳工艺的确定

根据制备TiO2溶胶各成分的配比范围，确定各因素的水平，如表5所示。

表5 因子水平表

以TiO2溶胶加水稀释后溶液的稳定性作为评价指标。稳定性表示为：取少量制备好的溶胶，加入大量水进行稀释，观察溶液的透明度，若混浊表示生成的TiO2溶胶不稳定，反应不完全，发生了团聚。正交试验结果如表6所示。

表6 正交试验结果分析

由极差分析结果看，各因素对溶胶稳定性的影响排序为B>A>C>D，最佳方案为A2B1C2D3，即n(钛酸四丁酯)∶n(水)∶n(乙醇)∶n(冰乙酸)∶n(三乙醇胺)=1∶30∶5∶9∶4。在正交试验中，水的加入量影响较大，而且其取值范围又比较大，因此需要对制备TiO2溶胶的优化配比进行调整。本文是在不改变乙醇和三乙醇胺加入量的情况下改变水、冰乙酸的用量，具体方案如表7所示。

表7 优化配比试验

由表7可见，稳定性最好的是1号，因此确定制备TiO2溶胶的配比为n(钛酸四丁酯)∶n(水)∶n(乙醇)∶n(冰乙酸)∶n(三乙醇胺)=1∶28∶5∶8∶4。

2.3 制备TiO2溶胶温度的确定

醇盐的水解速率随着温度的不同而不同。为了找到合适的反应温度，固定钛酸四丁酯与水、乙醇、冰乙酸、三乙醇胺的量比为1∶28∶5∶8∶4，进行单因素分析以确定反应温度[15]。反应温度对凝胶时间影响如图1所示。

由图1可知，反应温度越高，水解、缩聚反应进行越快，凝胶时间越短，溶胶越不稳定。反应温度在30 ℃以下时凝胶时间较长，溶胶较稳定。而温度在45 ℃附近时，TiO2溶胶不稳定，很快失去流动性。因为温度越高，水解反应速率越大，同时胶粒的动能增大，胶粒之间相互碰撞概率增大，粒子团聚生长概率增大，缩合反应加快，从而凝胶时间缩短。当温度达到60 ℃时，由于接近乙醇沸点而有一部分乙醇开始蒸发，使得缩聚反应的聚合物浓度增大，进一步缩聚和聚沉更易于进行，因此凝胶时间极大地缩短。在常温下制备的TiO2溶胶则能长期保持均匀、透明，具有较好的稳定性。综上所述，选用的适宜温度是0 ℃，即为冰水混合物。

2.4 纳米TiO2溶胶的表征

2.4.1 含固量的分析

按1.3.1小节中含固量的测定方法测得w0为59.646 2 g，w1为5.341 2 g，计算得到制备的TiO2溶胶含固量为8.95%，相对来说比较低。

2.4.2 纳米溶胶粒度的分析

纳米TiO2溶胶粒度测试结果如图2所示。可以看出，纳米TiO2溶胶的粒度在90 nm左右，粒度较小，这是因为冰醋酸作催化剂时，钛酸四丁酯的水解反应属于二级亲电取代反应，水解反应易于进行，生成的是较低交联度的线性聚合度。

2.4.3 红外光谱分析

图3示出纳米TiO2溶胶的红外光谱图。可看出：波数为3 358.7 cm-1附近出现的峰为—OH的反对称伸缩振动峰，产生此强峰的原因主要是由于反应溶剂乙醇不参加任何反应，所以吸收峰宽而深。波数2 963.7、2 868.8cm-1处出现的峰为—CH3不对称和对称伸缩振动峰，波数2 921.9 cm-1处出现的峰为—CH2的不对称伸缩振动峰，再次证明了溶胶中所含有机物是所用的溶剂乙醇和冰乙酸、三乙醇胺中含有的基团。1 413.5 cm-1附近出现的峰为—CN的伸缩振动吸收特征峰。波数为1 047.1和876.0 cm-1附近出现的峰为Ti—O键伸缩振动锋和变角振动吸收特征峰，证明溶液中TiO2是稳定存在的。

2.5 纳米TiO2溶胶的自清洁性能分析

图4示出纳米TiO2溶胶的自清洁效果。可看出，不同纳米整理试样经过72 h(包括晚间)的自然光照射后，残留在试样上的油渍都能达到不同程度的分解，而原样上的油渍一直保持不变。质量分数为70%的样品72 h完全分解，溶胶质量分数为80%的样品效果最好，经过48 h就可将油渍完全分解，达到了自清洁效果。

3 结 论

1)确定制备TiO2溶胶的最佳配比条件为n(钛酸四丁酯)∶n(水)∶n(乙醇)∶n(冰乙酸)∶n(三乙醇胺)=1∶28∶5∶8∶4，最佳温度为0 ℃。

2)对制备溶胶的含固量、溶胶粒度、红外光谱的测定，得出所制备的溶胶是TiO2，且属于纳米级。但是溶胶中TiO2的含固量相对较低，只有8.95%。

3)用80%的TiO2溶胶整理羊绒针织物经自然光照射48 h后，可以将油渍完全分解，达到了自清洁效果。

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Preparation and properties of self-cleaning nano-TiO2sol

GOU Zhe1， MENG Jiaguang1， ZHANG Linmei1， ZHANG Yue2

(1.SchoolofTextilesandMaterials,Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an，Shaanxi710048，China;2.LongyouVocationalandTechnicalSchool,Quzhou,Zhejiang324400,China)

10.13475/j.fzxb.20150300406

2015-03-04

2015-12-05

陕西省重点学科建设专项资金项目(陕[2008]169)

苟喆(1989—)，女，硕士生。研究方向为纺织新材料新技术与新工艺。孟家光，通信作者，E-mail：mengjiaguang@126.com。

TS 195

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