原位生成二氧化钛对棉纤维抗紫外线性能的影响

李瑞雪， 沈小林， 张兴亚, 肖杏芳,2, 江 珊, 尹维维

(1. 武汉纺织大学 纺织科学与工程学院， 湖北 武汉 430072； 2. 武汉纺织大学 纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室培育基地， 湖北 武汉 430072)

原位生成二氧化钛对棉纤维抗紫外线性能的影响

李瑞雪1， 沈小林1， 张兴亚1, 肖杏芳1,2, 江 珊1, 尹维维1

(1. 武汉纺织大学 纺织科学与工程学院， 湖北 武汉 430072； 2. 武汉纺织大学 纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室培育基地， 湖北 武汉 430072)

为使棉织物的抗紫外线性能持久保持，以钛酸丁酯为前驱体，采用原位生成纳米二氧化钛的方法对棉纤维进行整理；运用正交分析法探究了反应温度、时间、前驱体浓度、水解体积比等对棉纤维抗紫外线性能的影响。结果表明：当前驱体质量浓度为8 g/L，水解体积比为60∶40，反应温度为70 ℃，时间为30 min时，将二氧化钛溶胶整理后的棉纤维织成织物，织物的紫外线防护系数(UPF)达到39.4，满足抗紫外线的条件。

纳米二氧化钛； 棉纤维； 紫外防护系数(UPF)； 抗紫外线； 原位

Abstract In order to endow cotton fabric with more excellent resistance on anti-UV property, butyl titanate was used as the precursor and the method of in-situ formation of nano-TiO2was adopted in this report. The effect of the precursor, the hydrolysate, the temperate, and the handling time on anti-UV properties was analyzed using orthogonal test. The results showed that when the cotton fibers were treated under conditions of the precursor concentration of 8 g/L, the ratio of water to ethanol of 60∶40, the treatment temperature of 70 ℃, and the time of 30 min, the fabrics woven with such fibers were anti-UV with the UPF value of 39.4.

Keywords nano-TiO2; cotton fiber; ultraviolet protection factor; anti-UV; in-situ

随着生活水平的提高，人们越来越青睐将天然纤维用于服装面料。作为天然纤维中使用量最大的纤维，棉纤维有诸多优异的性能，但因为其抗紫外线性能无法满足保护皮肤不受紫外线辐射的标准[1-2]，使得棉纤维在夏季服用面料上的使用受到限制。目前，对棉纺织品进行抗紫外线整理的研究越来越多[3-5]，其中利用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛对棉织物整理是普遍采用的方法之一[6-8]，该法吸附量较大，大部分的纳米二氧化钛都浮于织物表面，在穿着、使用、洗涤过程中容易出现粉体脱落的现象。本文采用溶胶原位生成法将纳米二氧化钛直接生成于棉纤维表面，反应过程中借助于棉纤维的高吸湿性能将前驱体钛酸丁酯吸附于棉纤维表面，在弱酸条件下，前驱体与水解剂反应，在棉纤维表面形成均匀致密的纳米二氧化钛亚纳米层，使棉纤维具有优异的抗紫外线性能。通过测量不同条件下整理的棉织物的抗紫外线性能，研究了反应温度、时间、前驱体浓度、水解液浓度变化对棉纤维抗紫外线性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验材料

精梳棉纤维，由广东溢达棉纺织股份有限公司提供；钛酸丁酯(分析纯,98%)，无水乙醇(分析纯,99.7%)，硝酸(分析纯,65%～68%)，均由国药集团化学试剂有限公司提供；去离子水，试验室自制。

1.2 试验仪器

FA2004型电子天平，DF-1型集热式磁力搅拌器，水浴锅，小轧车，DHG-9246A型电热恒温鼓风干燥箱，HD902C型防紫外线透过及防晒保护测试仪，Phenom扫描电子显微镜。

1.3 棉纤维抗紫外线整理

以1∶30的浴比，分别配制不同浓度的钛酸丁酯乙醇溶液(前驱体溶液)和水与乙醇、硝酸的混合溶液(水解剂，其中加入硝酸的浓度为0.05 mol/L)。取适量的棉纤维浸渍到配制的前驱体溶液中，在一定温度下恒温静置一定时间，一浸二轧，轧余率为90%。将其置于水解液中，相同温度下静置，一浸二轧，轧余率为90%，60 ℃烘干后用蒸馏水洗去浮在纤维表面的纳米二氧化钛，低温烘干。

1.4 试验设计

采用正交试验，试验设计方案如表1所示。

表1 因素水平表

1.5 测试与表征

1.5.1 棉纤维表征

用Phenom扫描电子显微镜观察整理前后棉纤维的表面形貌；用X射线荧光探针(EDX)分析整理前后棉纤维表面Ti元素的含量；用Nexus 670型红外光谱分析仪(IR)表征整理前后棉纤维表面官能团的变化，扫描范围为4 500～500 cm-1。

1.5.2 抗紫外线性能测试

分别将原棉纤维、整理过的棉纤维纺纱织制成一定规格的织物。参照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定方法》，采用HD902C型防紫外线透过及防晒保护测试仪测定样品紫外防护系数[9](UPF值)。

2 结果与讨论

2.1 棉纤维形貌分析

图1示出原棉纤维、抗紫外线整理棉纤维的扫描电镜照片。从图可看出，未经处理的棉纤维呈现为带天然“褶皱”的光滑平面。处理后的棉纤维表面上能观察到出现一层均匀致密的薄膜。未处理时，棉纤维表面带有褶皱，生成的薄膜也呈现为褶皱状。这种基底与膜形貌的相似性表明生成膜的厚度值极小，从图1(b)上微量膜脱落处可以看到膜的厚度小于1 μm。这种亚纳米级厚度及棉纤维带有褶皱的表面，使得生成的膜与棉纤维间有很强的物理结合牢度。

2.2 表面元素分析

通过X射线荧光探针对原棉纤维与抗紫外线整理棉纤维表面进行元素分析，图2示出经过抗紫外线整理，棉纤维表面Ti元素的含量较原棉纤表面Ti元素的含量有了近十倍的增加。众所周知，棉纤维主要化学成分为纤维素，除纤维素外还有约1%的无机灰分，未处理的棉纤维表面测出的Ti元素应出自这些灰分。而处理过纤维表面测得的Ti元素来自生成于棉纤维表面的膜。根据文献[8-9]报道，本文生成于棉纤维表面的薄膜的化学成分是具有抗紫外线功能的TiO2。

2.3 红外光谱分析

图3示出棉纤维整理前后的红外光谱图。可以看出，抗紫外线整理后，3 500～3 000 cm-1附近的O—H伸缩振动吸收峰及1 600 cm-1附近的O—H弯曲振动吸收峰都变得很微弱，说明棉纤维表面羟基在原位生成纳米二氧化钛的过程中发生了变化，很可能是借助去离子水的作用和反应中间产物氢氧化钛发生了反应。在900 cm-1附近出现O—O键振动引起的吸收峰，说明二氧化钛表面存在过氧键[10]。这说明原位生成纳米二氧化钛的过程中，棉纤维也参与了反应，与生成的纳米二氧化钛粒子之间除物理吸附外，还能形成化学吸附，从而进一步增强了纳米二氧化与棉纤维间的结合力。

2.4 抗紫外线性能测试分析

UPF值越高，表示棉纤维的抗紫外线性能越好，相同工艺下未处理棉纤维所织制棉织物的UPF值为7.03。

正交试验测试结果及各因素的均值如表2所示。可以看出，各组中UPF值都大于原棉纤维的UPF值(7.03)，这说明该抗紫外线整理方法能提高棉纤维的抗紫外线性能。从极差计算结果得出，各因素主次顺序为：前驱体质量浓度>前驱体处理温度>前驱体处理时间>水解体积比。分别按照主次顺序讨论各因素对棉纤维抗紫外线性能的影响。

表2 测试结果与均值

2.4.1 前驱体浓度

前驱体浓度为因素A，通过比较表2中因素A在各水平k值的变化，可以得出：随着前驱体浓度的增加，织物UPF值呈现出先增大再减小的变化。这是因为随着前驱体浓度的增加，棉纤维表面原位生成二氧化钛的量增多，当前驱体质量浓度达到8 g/L时，生成于棉纤维表面的二氧化钛薄膜的厚度达到最佳值；继续增加前驱体浓度，原位生成二氧化钛的量也继续增加，棉纤维表面的二氧化钛膜过厚，膜与纤维间的结合牢度下降，在纺纱加工过程中易于脱落，使最终织物的抗紫外线性下降。

2.4.2 处理温度

因素D为前驱体处理温度，通过分析表2中该因素在各水平k值的变化，可以得出：处理温度的增加有助于棉织物UPF值的提高。这是因为反应体系是在常温下合成二氧化钛，形成的二氧化钛是由结晶型和非结晶型二氧化钛构成。高温有利于增大反应物分子间的无规运动，使分子动能提高，有利于结晶型二氧化钛所占比例的增加，进而提高棉织物抗紫外线性能。由于无水乙醇作为前驱体溶液的溶剂，其沸点为78.4 ℃，继续提高温度影响乙醇的二次利用，综合考虑，选择70 ℃为最佳处理温度。

2.4.3 处理时间

表2中因素C为前驱体处理时间，通过分析比较其水平k值变化对织物UPF值的影响，可以得出：随着处理时间的延长，棉织物UPF值增大，当处理时间延长到30 min时，织物UPF值达到最高，继续延长处理时间，织物的UPF值会降低。这是因为随着处理时间的延长，晶型二氧化钛逐渐生长完整，进而使织物抗紫外性能提高。随着处理时间的进一步延长，同样会引起生成于棉纤维表面的二氧化钛薄膜厚度的过度增长，棉纤维与二氧化钛膜间的结合牢度减小，当纤维经过后续洗涤以及纺纱过程中的强烈梳理，使二氧化钛脱落，表现为织物UPF值的降低。

2.4.4 水解体积比

表2中因素B为水解体积比，比较分析水解体积比的各水平k值变化，可以得出：随着水解液中去离子水体积比含量的增多，织物UPF值呈先稳定再降低的趋势。这是因为在该反应体系中，乙醇发挥所谓尘笼作用，包覆住水分子，使水与钛酸丁酯缓慢发生水解作用，有利于结晶型二氧化钛的生成。当水所占比例较高时，乙醇无法包覆住水分子，水与钛酸丁酯水解反应速度过快，使非结晶型二氧化钛比例增大，最终织物的抗紫外性能变差。综合考虑各因素，选择去离子水与乙醇体积比60∶40为最佳体积比。

3 结 论

1)采用二氧化钛溶胶对棉纤维进行抗紫外线整理，通过物理吸附及化学键的结合在棉纤维表面形成亚纳米级纳米二氧化钛薄膜，在成纱织布过程中棉纤维互相扭转抱合，具有抗紫外线功能的纳米二氧化钛被进一步固定于棉织物内部，形成永久抗紫外线棉织物；该方法适用于对纤维素纤维进行抗紫外线整理。

2)随着前驱体浓度、水解体积比、反应温度、时间的变化，织物UPF值都超过了原棉织物。综合考虑各因素，确定最佳实验方案为：前驱体质量浓度8 g/L，水解体积比60∶40，反应温度70 ℃，反应时间30 min。

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Study on anti-UV property of cotton fibers by in-situ generation of TiO2

LI Ruixue1, SHEN Xiaolin1, ZHANG Xingya1, XIAO Xingfang1,2, JIANG Shan1, YIN Weiwei1

(1.CollegeofTextileScienceandEngineering,WuhanTextileUniversity,Wuhan,Hubei430072,China;2.StateKeyLaboratoryofNewTextileMaterialsandAdvancedTechnology,WuhanTextileUniversity,Wuhan,Hubei430072,China)

10.13475/j.fzxb.20150103804

2014-01-21

2015-12-01

江苏宿迁市创新创业人才资助项目(121107A)

李瑞雪(1989—)，女，硕士生。研究方向为纺织品的功能化整理。沈小林，通信作者，E-mail：xiaolin_shen527@126.com。

TS 195.5

A