反式-1,4-聚异戊二烯功能化研究现状*

胡京汇，邵光强，姜秀波,姚 薇

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

异戊二烯作为石油C5馏分中极其重要的组成部分，已经得到了广泛应用，将其作为原料合成的1,4结构聚合物有顺式-1,4-聚异戊二烯(IR)以及反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)两种。其中，顺式-1,4-结构因其分子链具有优良的柔顺性，分子式与天然橡胶(NR)主要成分相同而长期被用来作为NR的替代品，多年的发展使得NR及其改性衍生品都实现了工业化。而TPI又称为人工合成杜仲胶，因其分子结构具有双键、反式结构、柔顺性等特点而显示出与NR完全不同的性能，TPI熔点为60 ℃，在室温下为结晶态，具备热塑性弹性体的特性。虽然早在1955年便出现TPI的专利及其应用研究[1]，但是长期以来只有加拿大Polysar公司、英国Dunlop公司以及日本Kumry公司等有能力生产，但规模较小，且主要的合成方法为溶液聚合，存在溶剂难以回收处理以及产品纯化较复杂等问题，致使长期以来TPI的价格比NR高出十几倍，产品的开发比较缓慢。我国自20世纪80年代开始对其进行研究，但所采用的合成方法以及催化体系与国外相似，青岛科技大学黄宝琛等[2-3]课题组经过多年的研究，首创了氯化镁(MgCl2)负载四氯化钛(TiCl4)的催化剂体系，采用本体聚合的方法合成了TPI[4]，免除了溶剂的使用，同时因其较高催化效率使得TPI的成本大幅度降低，催化效率与日本Kumry公司相比由1.7 kg TPI/g钒提高到50 kg TPI/g钛[5]，促进了TPI的市场化，其本人也因此获得国家技术发明二等奖。

近些年以来，TPI的应用得到了广泛的研究，目前比较成熟的应用主要集中在高尔夫球壳[6]、轮胎、护具[7]等领域。TPI在橡胶轮胎中应用尤为广泛，张文禹等[8]研究了TPI与高乙烯基聚丁橡胶、NR共混后的性能，TPI组分的加入使得胶料具有低的滚动阻力和生热，抗湿滑性得到明显改善；赵金义等[9]研究了NR/顺丁橡胶/TPI共混硫化体系；王付胜等[10]研究了TPI的性能及其在轮胎中的应用，TPI组分的加入使轮胎滚动阻力降低，耐磨性、耐疲劳性有所增加；专利[11]介绍了TPI和高乙烯基丁二烯并用的高速节能轮胎胎面胶料的合成，合成胶料的滚动阻力有所降低，同时抗湿滑性不降反而有所增加。

然而与NR种类繁多的衍生品相比，TPI的功能化研究却比较少，市场上还没有相对成熟的衍生品。目前对TPI的功能化研究主要集中在TPI环氧化和TPI氯化改性等领域。

1 TPI的环氧化研究

TPI属于不饱和烯烃类，经环氧化可以得到环氧化反式-1,4-聚异戊二烯(ETPI)，其既能保持TPI的反式结构及性能，又因分子链中引入新的基团而增加了许多优良性能：耐湿滑性及耐磨性得到显著的提高，同时能够保持低滚动阻力特性。ETPI最初采用溶液法[12]合成，不仅消耗大量的有机溶剂，造成环境污染、资源消耗，同时还存在溶液黏度过大、有机酸含量滴定困难、产物提纯困难等缺点。黄宝琛等[13]摒弃有机溶剂，通过过酸法采用水相悬浮聚合法[14]合成ETPI,不仅克服了溶液法带来的诸多缺点，同时简化了工艺流程，降低生产成本。目前国内主要研究者来自青岛科技大学[15]。TPI的环氧化反应机理如图1所示，X为CH3COO-或HO-。

图1 TPI环氧化的反应机理

TPI与过酸环氧化生成环氧基团的过程中，随着反应体系中环氧度的升高，体系中会伴随着开环等副反应的发生，且过氧化氢几乎不参与反应[16]。丛海林等[17]所提到的反应历程为：TPI首先与过氧乙酸发生环氧化生成环氧基团，随着环氧度提高，伴有开环等副反应而生成其它基团。用其制成的胶料门尼黏度随着环氧度的增加而增大，同时由于环氧度增加使得分子主链中刚性氧原子所占比例增加，极性增大，使得炭黑的分散性变差[18]。

综合文献[19-20]研究发现：TPI环氧化反应体系偏酸性，其pH值一般在4～5左右，对反应过程悬浮液的稳定及最终产物的溶解性影响较好；过氧乙酸的浓度以不超过2.0 mol/L为宜；综合温度取15～30 ℃较为适宜；反应时间以0～4 h居多；过醋酸/TPI双键质量比为0.6。通过使用甲苯、氯仿、水三种溶剂的TPI环氧化实验对比，综合经济、环保等因素可采用水相悬浮法进行聚合。由于实验中的TPI为粉末状，而过酸为液相，环氧化主要发生在固液接触面上，存在TPI内部无法环氧化的问题。肖鹏等[21]采用了预溶胀法预先溶胀TPI粉末，使预处理剂渗入TPI颗粒的内部，待达到溶胀平衡后，再与过酸反应，确保TPI粉末内部发生环氧化，在聚合工艺不发生变化的条件下使得环氧度有了显著的提高。预处理剂/水质量比为70/130较为适宜，所得ETPI的环氧度可达19.0%。同时在预处理剂里加入少量水亦能够解决聚合物黏结的问题。

测试环氧度的方法主要有过酸浓度差法、称重法、红外光谱法以及核磁共振法。过酸浓度差法与称重法产生的误差较大，分别可达30%和20%；红外法以1 250 cm-1处环氧基团吸收峰面积(A1250)与1 383 cm-1处甲基吸收峰面积(A1383)的比值(A1250/A1383)计算环氧度，误差明显比过酸浓度差法及称重法要小；核磁氢谱法采用积分峰面积计算，其环氧度= [A2.70/(A2.70+A5.24)]×100 %，其中，A2.70表示ETPI的核磁氢谱中δ=2.70处的峰面积，A5.24表示同一ETPI的核磁氢谱中δ=5.24处的峰面积；以1 716 cm-1处的羰基吸收峰面积与1 383 cm-1处的甲基吸收峰面积的比值(A1716/A1383)来分析副反应。综合红外谱图中A1250/A1383比值及校正曲线方程Y=2.1173+80.8964X(Y为由核磁氢谱测得的ETPI的环氧度，X为ETPI的红外谱图中的A1716/A1383的比值)联合推算ETPI的环氧度较为准确[22]。目前工艺所制备的ETPI环氧度一般介于0～60%之间。ETPI经TPI环氧化改性以后，硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率得到提高，焦烧时间缩短，硫化速度及磨耗性能均有所提高，同时抗湿滑性能得到较大提高。环氧化橡胶在轮胎、黏合剂、增容剂等多方面有着应用价值[20]。

2 TPI氯化改性

近年来，国外开创了水相氯化技术[23-24]以及溶剂交换技术。杨丹等[25]通过在反应釜中加入一定的酸性水，边通氯气边搅拌边滴加天然胶乳，借助表面活性剂成功地合成了氯化橡胶(CNR)。而借鉴NR的改性方法对TPI进行改性，以期望能够拓宽TPI的应用领域，得到有价值的衍生品，使其性能得到改善。TPI的卤化研究主要集中在氯化改性方面，将CNR的实验方法应用于TPI氯化改性中，对比实验表明水相悬浮聚合法和溶液法有较好的效果。

2.1 合成方法

水相悬浮法：TPI在酸性条件下采用水相悬浮法合成氯化反式-1,4-聚异戊二烯(CTPI)，避免了有机溶剂的使用，具有工艺流程简单、不使用有机溶剂、生产成本低等特点[26]。产物的氯含量随着温度的升高而增高，在50 ℃时所得产物的氯含量最高。通过改善聚合工艺，采用两段升温方式及鼓泡法通氯气所得的氯质量分数在65%以内，其产物形态为疏松的粉状颗粒[27]。TPI氯化采用单温度聚合法时存在副反应较多、容易黏结及产物性能比较差等缺点，借鉴聚乙烯氯化的实例采用两阶段温度聚合法对TPI氯化，先在低温下聚合一段时间，然后升温到较高温度下继续聚合。两阶段温度聚合可以有效地控制交联及副反应，提高氯化率。

溶液法：一般以四氯化碳作为溶剂，先将TPI粉粒溶解在四氯化碳溶液中，室温下搅拌溶解，采用镍网过滤后放入四口瓶中，水浴控温，磁力搅拌，鼓泡法通氯气进行氯化。反应完毕后，采用沉淀析出法对反应溶液进行后处理，借助工业乙醇将产物析出，然后进行洗涤干燥处理。采用气-固相法制备CTPI时，其前期加氯阶段中伴随着TPI的交联反应。

2.2 分析测试方法

CTPI的氯含量测定方法主要有：佛尔哈德滴定法、溶液法、逐步沉淀分级法。实验操作中的酸浓度、固含量、粒径、氯气流速、温度、时间、引发剂等因素对CTPI的产率都有影响。文献[28]采用经验公式(1)预测氯化反应程度，采用经验公式(2)计算转化率。

y=10.39lnx+21.602

(1)

式中：x为氯化反应时间，h；y为氯质量分数，%。

Y=0.0169e0.0428X

(2)

式中：X为实际所测氯质量分数，%；Y为氯化反应转化率，%。

通过恒定反应时间，计算不同反应温度下产物的含氯量，得出氯化反应的表观活化能为13.36 kJ/mol。TPI氯化生成CTPI时，亚甲基上发生比较剧烈的取代反应，在氯含量较高时，体系中双键断裂，产生氯代羧酸基团[29]。

3 TPI的接枝改性

NR经过接枝改性后其性能得到较为显著改善，Venkatanarasimhan[30]将环氧化的NR与壳聚糖进行接枝，经接枝改性后聚合物的热稳定性显著提高，极大地改善了溶解性能。Intharapat等[31]将NR与含磷阻聚剂接枝后，其降解性能得到改善，分解温度降低，同时耐火性能得到较大提高。

与NR相比，TPI的接枝改性研究还处于刚起步阶段。鲍中村等[32]以TPI作为基体，接枝上甲基丙烯酸甲酯(MMA),将TPI-g-MMA作为两相相容剂来使本来不相容的TPI与氯丁橡胶(CR)相容，实验证明，TPI-g-MMA的加入使得并用胶的正硫化时间与未加入接枝共聚物的胶料相比降低接近一半,同时使得并用胶的电绝缘性能得到提高。TPI与MMA两相接枝所得的共聚物对其性能有了较大的提高，文献[33]中提到将TPI与CR、MMA、甲基丙烯酸(MAA)形成一个四元接枝共聚物，其黏结性能以及剥离强度有了较大的提高，当CR/TPI/MMA/MAA质量比为85/15/0.8/60、引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、反应温度为85 ℃时，所得产物的性能达到最优。

Tsujimoto等[34]将TPI与质量分数为1%的马来酸酐接枝，产物表现出较好的形状记忆性能。马来酸酐与TPI溶解在1,2-二氯代苯中，氩气保护，185 ℃下形成马来酸酐接枝反式-1,4-聚异戊二烯(MATPI)，MATPI在氢氧化钠水溶液中水解成羧酸盐聚合物(MTPI)，其玻璃化转变温度有所提高，在马来酸酐质量分数为1%时，结晶度达到最高值，聚合物展示出了较好的形状记忆功能。由于形成了动态网络结构，其杨氏模量较TPI相比有了较大的提高，同时可以实现材料的重复利用。Ni X、Sun X[35-36]将聚氨酯(PU)与TPI合成嵌段共聚物，如图2所示。

图2 TPI-b-PU共聚物的合成机理

实验显示，TPI-b-PU共聚物有着非常好的形状记忆功能，在TPI质量分数达70%时恢复率可达85%，而形状保持率接近100%。同一样品实验重复可达几次，也可做到实验材料的重复利用。

4 结束语

(1) NR早在19世纪50年代便开始了改性研究，经过几十年的发展已经形成了一个比较完善的橡胶衍生品体系，产品种类、改性方法均已较为成熟。

(2) TPI在19世纪60年代首次出现，鉴于聚合工艺的成本问题，其价格一直较高，限制了TPI的应用与发展。在黄宝琛发明出新的聚合方法后，成本已经有了大幅度的降低。时至今日，TPI的应用已经比较广泛，却没有较为成熟的TPI的衍生品，主要的研究焦点集中在环氧化、氯化，经过环氧化、氯化的产品可与其它胶种并用，并展现出优良的性能。

(3) 与已经成熟的NR产品体系相比，TPI在溴化、接枝聚合物等方面的研究还鲜有报道，值得科研人员进行进一步的研究。

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