张桂荣,王 硕,萧洪程,陈光岩,杨俊峰,李连鹏
(1.中国石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 130021;2.中国石油吉林石化公司 电石厂,吉林 吉林 130021)
长期以来,在聚乙烯生产工艺技术领域,一直是多种工艺并存,各展其长。同时新技术不断涌现,其中冷凝及超冷凝技术、共聚技术、双峰技术、超临界烯烃聚合技术以及反应器新配置等新技术的开发,极大地促进了世界聚乙烯工业的发展[1-3]。在国外,世界上主要的高密度聚乙烯生产国和消费国如美国、日本、西欧等发达国家,注塑制品占总消费量的25%~30%。随着注塑产品应用范围的扩大,相应加工设备的技术水平,包括热流道技术及工艺参数调控技术也在不断进步,对高密度聚乙烯注塑专用树脂的要求也在不断提高,用户希望能够通过使用专用树脂达到提高注塑生产效率(降低循环周期)、降低生产成本、稳定产品质量等目的。一些国外公司通过在高密度聚乙烯注塑料中添加成核剂,来提高产品的性能[4-6]。
耐热聚乙烯是一种可以用于冷热水管的非交联聚乙烯,通过在聚合反应中对聚乙烯分子链上支链数目和分布进行适度控制,使其具有良好的柔韧性及加工性能,在高温条件下具有良好的耐静液压性能。耐热聚乙烯管材主要用于家庭用冷热水输送管,包括地板采暖、暖气连接、热交换器、太阳能板及热循环系统等[7-8]。耐热聚乙烯的制备采用茂金属催化剂,共聚单体大部分为己烯、辛烯,目前国内现有的聚乙烯装置无法进行生产,市场上所用的耐热聚乙烯大部分依赖进口[9]。
美利肯公司生产的HPN-210M通过控制独特的片晶取向,利用成核技术大幅提升聚乙烯的物理性能[10]。本文通过对4种常用注塑聚乙烯料DMDA-8008、2911、C430A、ME3500添加不同用量的成核剂HPN-210M,考察了成核剂对4种注塑料性能的影响。
注塑聚乙烯DMDA-8008:熔融指数为8.0 g/10 min,密度为0.956 g/cm3,中国石油独山子石化公司;注塑聚乙烯DMDA-8008:熔融指数为8.0 g/10 min,密度为0.956 g/cm3,中国石油大庆石化公司;注塑聚乙烯C430A:熔融指数为1.65 g/10 min,密度为0.962 g/cm3,韩国三星道达尔公司;注塑聚乙烯ME3500:熔融指数为2.5 g/10 min,密度为0.961 g/cm3,韩国LG公司;注塑聚乙烯2911:熔融指数为20 g/10 min,密度为0.960 g/cm3,中国石油抚顺石化公司;成核剂HPN-210M:美国美利肯公司。
差示扫描量热仪:DSC204,德国耐驰仪器制造有限公司;双螺杆挤出机:SHJ-58-Ⅱ,南京航空航天大学信立塑料机械厂;高速混合机:SHR-50A,莱州新宏达化工机械有限公司;电子万能试验机:WDW-1020,成都英度科技有限公司;维卡热变形仪:COESFELD Compact6,德国Coesfeld公司;熔体流动速率仪:GT-7100-M1B2,台湾高铁仪器公司;缺口制样机:XQZH-1,承德鑫马测试仪器公司;电热鼓风干燥箱:DHG-9245,上海姚氏仪器设备厂;注塑机:EM150-V,深圳市震雄注塑机有限公司;密度柱:AMETEK 2 Column Densiometer,美国阿美特克有限公司。
(1) 密度
利用密度梯度柱,按GB/T 1033.1—2008进行测试。
(2) 熔融指数
利用熔体流动速率仪,按GB/T 3682—2000进行测试,测试温度为190 ℃,砝码质量分别为2.16 kg和5 kg,其中MFR(190/2.16)表示砝码质量为2.16 kg时树脂的熔融指数,MFR(190/5)表示砝码质量为5 kg时树脂的熔融指数。
(3) 维卡软化点
利用维卡热变形仪,按GB/T 1633—2000进行测试,负荷为50 N,升温速率为50 ℃/h。
(4) 热变形温度
利用维卡热变形仪,按GB/T 1634.1—2004进行测试。
(5) 拉伸强度
利用电子万能试验机,按GB/T 1040.1—2006进行测试,拉伸速率为50 mm/min。
成核速率受温度的影响很大,见图1。
图1 成核速率和晶体生长速率与温度的关系
当聚合物熔体冷却至平衡熔点之下时,则形成一亚稳态区,该区中的成核速率极低,这是因为新晶相在晶体生长之前又重新溶解于聚合物熔体中的缘故。如果继续冷却聚合物熔体,成核速率则开始增加。如果温度继续下降,聚合物熔体的黏度将会增加,而成核速率则会下降,并在聚合物的玻璃化转变温度处变为零。
对于初级晶核(即新晶相的形成),有3种不同的类型:第一,自发成核,在没有外界影响的情况下,一般会发生均相成核,除非聚合物熔体处于过冷或过饱和状态;第二,定向诱导成核,是由分子在一定程度上的定向排列形成的,这可以减少液体分子和定向排列的晶体分子之间的差异,这种类型的成核在半结晶聚合物的加工过程中非常重要,因为对于大多数加工技术,聚合物熔体在结晶后不久甚至在加工过程中就会受到剪切作用;第三,异相成核,该成核发生在外来介质的界面上。3种成核类型中,后2种是聚合物链分别在平坦的聚合物晶体表面和边缘上的结晶。
一般成核剂都不会对聚合物的结晶速率产生显著的影响,但对于晶体生长速率极高的高密度聚乙烯,聚合物晶核一旦形成,就会迅速成长,因而成核剂很难发挥作用。美利肯公司开发的HPN-210M为高密度聚乙烯的成核剂,加入后可以影响成核过程并显著改变聚合物特性,见图2。对比图1和图2可以看出,加入成核剂后,聚乙烯注塑料成核速率明显提高。
图2 成核剂存在下成核速率和晶体生长速率与温度的关系
成核剂对聚乙烯性能的影响如表1所示。
表1 成核剂对聚乙烯性能的影响
对4种高密度聚乙烯注塑料DMDA-8008、2911、C430A和ME3500的基本物性指标进行了分析,结果见表2。
表2 4种聚乙烯注塑料的基本物性分析
DMDA-8008通过密度柱法无法测量。熔融指数与厂家提供的数据略有偏差,这是因为测定过程中注塑料流动速度较快,切断过程中易拉丝,造成了样条质量误差。
考察了不同成核剂用量对注塑料DMDA-8008、2911、C430A和ME3500结构和性能的影响,测试了产品维卡软化点、热变形温度及力学性能,结果见表3~表6。
由表3~表6以及图3~图5可以看出,成核剂的加入能明显提高注塑料的热变形温度,维卡软化点和拉伸强度也有所提高。
表3 成核剂对DMDA-8008性能的影响
表4 成核剂对2911性能的影响
表5 成核剂对C430A性能的影响
表6 成核剂对ME3500性能的影响
w(成核剂)/%图3 成核剂对4种注塑料维卡软化点的影响
w(成核剂)/%图4 成核剂对4种注塑料热变形温度的影响
w(成核剂)/%图5 成核剂对4种注塑料拉伸强度的影响
在进行测试过程中发现,成核剂的加入对注塑料的热性能影响测试结果差异很大。对整个实验过程进行了分析发现,在进行样条注塑成型时,注塑机螺杆为单螺杆,粉状成核剂会黏附在螺杆上,导致成核剂浓度有偏差。以DMDA-8008为基料,合成成核剂浓缩母料,再利用挤出机进行混合挤出造粒,最后进行分析测试,结果见表7、图6和图7。
表7 DMDA-8008挤出造粒料测试结果
w(成核剂)/%图6 成核剂对DMDA-8008挤出造粒料热性能的影响
w(成核剂)/%图7 成核剂对DMDA-8008挤出造粒料收缩率的影响
由表7可以看出,通过浓缩母粒与基料共混挤出造粒得到的产品测试结果比较平行。添加成核剂之后,注塑料的结晶度有所降低,热变形温度提高明显,横向收缩率与纵向收缩率降低效果优异,维卡软化点、拉伸强度与弯曲模量也有所提高,但幅度不大。
(1) 对高密度聚乙烯注塑料DMDA-8008、2911、C430A及ME3500添加不同用量的成核剂HPN-210M,并进行了热性能及力学性能测试,结果表明,成核剂能明显改善4种注塑料的热性能,热变形温度提高了21~32 ℃,维卡软化点和拉伸强度也有所提高。
(2) 通过改变共聚单体类型、改变催化剂体系、优化助剂配方都可以得到耐热聚乙烯专用料。改变共聚单体类型、改变催化剂体系成本过高,限制了该方法的工业化应用;优化助剂配方操作简单灵活,不需要对目前的工业化装置做大的改动,是最容易推广的方法,因此成核剂的研究有着广阔的市场前景。
参 考 文 献:
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