羊蜡酸插层制备介观层状羟基磷灰石

赵大洲

(陕西学前师范学院 化学与化工系, 陕西 西安 710100)



羊蜡酸插层制备介观层状羟基磷灰石

赵大洲*

(陕西学前师范学院 化学与化工系, 陕西 西安 710100)

摘要：羊蜡酸作为一种典型的有机脂肪酸，因具有良好的生物键合能力而受到医学界的广泛关注. 本文作者在醇/水混合溶剂中，通过羊蜡酸插层制备了介观层状羟基磷灰石，并采用红外光谱、X射线衍射以及透射电镜进行了相应的表征. 分析结果显示，羊蜡酸在形成层状介观结构中起着重要的作用，所制备的样品层间距约为3.1 nm，羊蜡酸层与羟基磷灰石层呈现交替叠加的层状结构.

关键词：羊蜡酸；羟基磷灰石；介观；插层

有机脂肪酸是生物机体能量来源的主要物质之一，通式为CnH2n+1COOH，在氧气充足的情况下可被氧化为二氧化碳和水，释放出大量能量，在生物医学领域有着潜在的应用价值. 除此之外，有机脂肪酸还可应用于日用化学工业中，包括化妆品、洗涤剂以及涂料等[1-4]. 羊蜡酸又叫癸酸，是一种人体必需脂肪酸，不仅在降血脂和防治冠心病方面有着重要的作用，而且还能促进儿童的生长发育和智力发育. 羟基磷灰石 (HA)是一种生物相容性较好的活性材料，被广泛应用于牙齿和骨骼的修复领域[5-12]. 介观羟基磷灰石具备可调控的纳米结构，成为近年来研究者们关注的热点. 例如，利用不同浓度的聚醚 F127 制备具有两类介观孔径尺寸的羟基磷灰石[13]. 介观羟基磷灰石的形态和结构决定了其不同的应用价值，其中层状羟基磷灰石因具有可调节的纳米级层间距而备受关注[14-15]. 本文作者在醇/水混合溶剂中，采用羊蜡酸插层，成功制备了介观层状羟基磷灰石，并进行了机理探讨.

1实验部分

1.1实验仪器及药品

样品的红外谱图采用 Nicolet Impact-410 型 FTIR 红外光谱仪进行表征；样品的小角扫描采用 D8 FOCUS 型粉末X射线衍射仪进行表征；样品的广角扫描采用SHIMADZU XRD-6000型X射线衍射仪进行测定；采用 HITACHI H-8100 型透射电子显微镜观测样品的形貌.

硝酸钙、磷酸氢二铵、氢氧化钠和无水乙醇均购自北京化工厂；羊蜡酸购自国药集团化学试剂有限公司. 以上所有化学药品均属于分析纯.

1.2实验过程

样品的制备过程均在体积比为 1∶1 的醇水混合溶剂中进行. 配制下述3种溶液：

溶液A：将 1.9 g磷酸氢二铵加入到 30 mL 醇水混合溶剂中，均匀搅拌30 min，静置，记为溶液A.

溶液B：将 3.2 g 羊蜡酸和 5.9 g 硝酸钙依次加入到30 mL的醇水混合溶剂中，均匀搅拌30 min，静置，记为溶液B.

溶液C：将 8 g 氢氧化钠固体溶解于100 mL 醇水混合溶剂中，均匀搅拌 30 min，记为溶液C.

将溶液A与溶液B混合，持续搅拌 1 h，向混合液中加入 20 mL 溶液 C，所得混合液在 35 ℃ 继续搅拌 4 h后得到悬浊液，调节其 pH为 10；将反应液全部转入到 100 mL 的不锈钢反应釜中，在 100 ℃ 下处理1 d；所得产物经过冷却、过滤、洗涤、干燥，最终得到由羊蜡酸插层合成的介观层状羟基磷灰石，标记为 ML-HA.

2结果与讨论

2.1红外光谱分析

图1　样品 ML-HA 的红外光谱图Fig.1　FT-IR spectrum of ML-HA

图1是样品 ML-HA 的红外光谱图. 从图中既可以观察到羟基磷灰石的特征吸收峰，又可以观察到羊蜡酸的特征吸收峰. 其中，在 1 032 cm-1，850 cm-1和 565 cm-1处出现的 PO43-吸收峰与 3 150-3 650 cm-1范围内出现的 -OH 振动峰均为羟基磷灰石的特征吸收峰. 在 1 581 cm-1和 1 542 cm-1处出现的 -COO-的伸缩振动峰以及在 2 950 cm-1和 2 880 cm-1处出现的 -CHx的伸缩振动峰归属于羊蜡酸的特征吸收峰，说明羊蜡酸与羟基磷灰石已经成功复合.

2.2X射线粉末衍射谱图分析

图2是样品 ML-HA 的小角X射线衍射谱图. 由图可知在 2θ为 2.98°、5.98° 和 8.96°处出现衍射峰，分别标记为 (001)、(002) 和 (003)，说明样品 ML-HA 属于介观层状结构.

图2　样品 ML-HA 的小角 X 射线衍射图Fig.2　Small X-ray diffraction pattern of ML-HA sample

Sampleh,k,l2θ/(°)Nd/nmML-HA0012.9829.70025.9830.80038.9629.7

注：N为衍射级数，h,k,l为晶面参数.

相应的小角衍射数据见表1，依据布拉格方程λ= 2dsinθ(其中λ= 1.541 8 nm，d为层间距，θ是布拉格角) 计算出样品 ML-HA 的周期性层间距是2.97 nm. 同时，为了进一步研究在形成介观层状结构的过程中羊蜡酸所起的重要作用，我们做了对比实验，制备出未加羊蜡酸的样品 HA，其方法与1.2相同. 图 3 是样品 ML-HA 和 HA的广角X射线衍射谱图. 二者相比较，其衍射峰位基本一致，然而HA在小角衍射区域并未出现衍射峰. 上述实验结果说明羊蜡酸在形成介观层状结构中起着极为重要的作用.

图3　样品 ML-HA 和 HA的广角 X 射线衍射图Fig.3　Wide-angle X-ray diffraction patterns of ML-HA and HA

2.3透射电镜分析

透射电镜照片可以更加直观的观察到样品的微观结构. 图 4a 是样品 ML-HA 的透射电镜照片，从图中能清晰地观察到样品呈现黑白相间的层状结构，其中白色区域为羊蜡酸层，黑色区域为羟基磷灰石层，进一步说明样品 ML-HA 是羊蜡酸与羟基磷灰石交替叠加的层状结构. 图 4b 为样品 ML-HA 的高分辨透射电镜照片，从图中可以计算出样品的周期性层间距约为 3.1 nm.

图4　样品 ML-HA 的透射电镜照片(a)和高分辨透射电镜照片(b)Fig.4　TEM (a) and HRTEM (b) images of ML-HA sample

2.4机理分析

介观层状羟基磷灰石的形成过程属于协同模板法. 首先，在反应初期，呈现阴性的羊蜡酸与无机 Ca2+阳离子通过静电作用结合在一起；然后，在反应体系中加入 PO43-与 OH-，使体系中的 Ca2+与 PO43-结合形成更稳定的以羊蜡酸为中间层的介观层状磷酸三钙，其介观层状结构由小角 XRD 谱图 (图5) 分析得知. 最后，经过水热处理，由图5 分析得知，样品介观层状磷酸三钙按照阴离子电荷密度和形态需求自发的重组转化为羊蜡酸层与HA层交替排列的层状结构 ML-HA.

图5　样品介观层状磷酸三钙(a) 和ML-HA (b) 的小角 X 射线衍射图Fig.5　Low-angle X-ray diffraction patterns of mesostructured lamellar Ca3(PO4)2 (a) and ML-HA (b)

3结论

本文作者以生物相容性较好的羊蜡酸插层制备了有序的介观层状羟基磷灰石. XRD与TEM表征分析表明，样品层间距约为3.1 nm. 该研究成果在工业催化氧化、水质监测以及药物缓释等领域具有一定的应用前景.

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[责任编辑：毛立群]

Preparation of mesoscopic lamellar hydroxyapatite by capric acid intercalation

ZHAO Dazhou*

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiXueqianNormalUniversity,Xi’an710100,Shaanxi,China)

Abstract:As a typical organic fatty acid, capric acid has been widely concerned in the medical community because of its good biological bonding ability. In this paper, mesoscopic lamellar hydroxyapatite (ML-HA) was prepared by capric acid intercalation. The products were characterized by infrared spectroscopy, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The analysis results reveal that capric acid played a decisive role in the formation of lamellar mesostructures. The lamellar spacing of the sample is about 3.1 nm with the layered structure of capric acid layer and hydroxyapatite layer alternately superimposed.

Keywords:capric acid; hydroxyapatite; mesoscopic; intercalation

文章编号：1008-1011(2016)02-0246-04

中图分类号：O611.4

文献标志码：A

作者简介：赵大洲(1985-)，男，讲师，博士，研究方向为功能无机化合物的合成与表征. 通讯联系人，E-mail：dazhou 550597667@163.com.

基金项目：陕西省教育厅科研基金项目(15JK1184)，陕西学前师范学院科研基金项目(2016YBKJ071).

收稿日期：2015-09-21.