功能MOFs材料的研究进展

郝召民，杜利利，王中英，陈　照，娄萧峰

(河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004)



功能MOFs材料的研究进展

郝召民*，杜利利，王中英，陈照，娄萧峰

(河南大学 化学化工学院, 河南 开封 475004)

摘要：随着配位化学的不断发展，新配体的引入以及新合成方法的创新，使众多拥有不同孔径的材料被源源不断的合成出来. 本文作者主要对MOFs材料在气体存储、光学、分子磁体和催化反应等方面的研究进展进行评述，并对这一新型材料的研究应用前景进行了展望.

关键词：配位化学；MOFs材料；晶体

金属有机骨架(MOFs)材料是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，是继沸石和碳纳米管之后的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用，目前已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向. MOFs在材料领域有潜在的应用价值，新颖的骨架结构，拓扑美学特点和良好的性能，其骨架相对稳定，在不同配体环境下基本不会发生显著变化，且配体中包含多个N、O原子，有很强的配位能力和丰富的配位模式，因而成为研究热点. MOFs材料通常具有大的比表面积、可调的孔尺寸和孔形状，被认为是桥联微孔分子筛和介孔硅的重要材料.

MOFs是一类很重要且新颖的多功能晶态材料，它是由金属离子或团簇与具有一定刚性的有机配体分子所形成的零维、一维或多维的多孔晶态化合物. 在MOFs材料中，一般以金属离子为连接点，以有机配位体为支撑，以此来构筑3D空间网络结构. 从其结构上看，在这种配合物结构框架中，配体小分子与中心离子之间并不是简单物理堆积，而是通过一定的化学作用连接在一起，如化学键、范德华力、离子键及氢键作用等. 它们的排列具有方向性，引入有特殊性能和结构的配体可以合成结构和功能可预测的且排列可控制的MOFs.

MOFs材料是结构化学、材料化学、有机化学以及晶体工程等学科结合的产物，成为一个新的研究领域. MOFs的发展仅仅数十年历史，但科学家们却已合成出不计其数的金属有机框. 由于其结构的丰富性、可调性、可修饰化和易功能化等特征，使其在气体选择性吸收、小分子分离、能源存储、药物载体、多相催化以及光电磁学等领域引起人们极大的兴趣，成为材料科学研究增长最快的新型材料. 本文作者主要对MOFs材料在气体存储、光学、电学、分子磁性、催化反应及药物负载及缓释等方面的应用进行了阐述.

1气体存储

能源是人类活动的物质基础. 当今世界，能源已成为影响中国社会经济发展的重大问题. 在众多的能源材料中，氢气、甲烷等可燃气体因具有低污染、高能效而成为翘楚，但此类气体在储存及合理使用方面仍旧面临着巨大的困难和挑战. 多孔的配位化合物，拥有较大的比表面积以及可调控的孔道，因而在气体储存领域充满了广阔的前景.

1995年，美国的YAGHI课题组[1]，以1,4-对苯二甲酸和锌离子为基本原料，合成出著名的MOF-5. 随后，又采用一系列对苯二甲酸衍生物和不同金属离子进行自组装，得到了孔径尺寸从0.38～2.88 nm的MOF结构(图1A)[1-2]. 与MOF-5一样，它们都具有良好的稳定性. 从比表面积、相对密度、气体吸附量等来看，它们均可以作为潜在的气体存储材料[1-2]. 2012年，YAGHI课题组[3]将MOF材料的孔径进一步扩大 (图1B). 随着苯环数目的增加，MOF材料的孔径从1.4 nm变化到9.8 nm，其中两例乙二醇功能化的材料具有足够大的孔道结构，甚至可以容纳蛋白质分子的进入[3]. 2005年，法国的FÉREY课题组以三核的铬簇与对苯二甲酸为原料合成出了一例超大型的MOF框架—MIL-101(图2a)[4]. 在MIL-101中含有两种笼状结构，其中最大笼的孔径为3.4 nm. 2012年，美国的ZHOU课题组由硝酸铜和八元羧酸bttcd合成了一例三维多孔的化合物—PCN-80(图2b)[5]. 该化合物拥有三种笼状结构，它的Langmuir比表面积为4 150 m2/g. 在77 K，1 bar(0.1 MPa)的条件下，氢气吸附高达2.3%(质量分数)，是目前报道的低压条件下的最高吸附量. 同时，PCN-80对CH4和CO2气体也表现很高的吸附活性. 在296 K，35 bar(3.5 MPa)的条件下，该化合物对甲烷的吸附量为147 mg/g，对二氧化碳的吸附量则达到了670 mg/g.

图1　YAGHI课题组合成出的MOF-5[1-2]及相似的MOFs结构[3]Fig.1　Materials of MOF-5[1-2] and its family designed by YAGHI’s group[3]

图2　ZHOU课题组合成出的PCN-80结构[5](A)和FÉREY课题组合成出的MIL-101结构[4](B)Fig.2　Material of PCN - 80 designed by ZHOU’s group [5](A) and material of MIL-101 designed by FÉREY’s group[4] (B)

2光学应用

MOFs材料一般具有不对称发色团，是构筑非线性光学材料的重要组成部分. 通过选择中心金属离子和特定的配体可以设计出具有非线性光学性质的材料. LIN课题组采用线性、刚性及非中心对称的吡啶羧酸类物质作为有机配体，d10电子结构的Zn2+,Cd2+作为金属离子，合成出了一系列非中心对称MOFs材料.

MOFs材料在光学方面的应用还进一步体现在化学传感等方面. 例如镧系的金属有机框架，具有特征性的配位数及特殊的光学磁学性能[6-7]. 由于具有出色的Stokes位移、高色纯度、相对较长的荧光寿命等优点[8-19]，使MOFs非常适宜做荧光探针和发光生物检测[20-21]. 2004年， LIU[22]等报道了第一个用于检测阳离子的稀土MOF材料Na[EuL(H2O)4]3·2H2O，该化合物对Ag+具有很好的选择性识别功能. 2009年， CHEN等利用路易斯碱与金属离子的相互作用解释了一例对Cu2+具有明显猝灭效应的稀土MOF材料[23]. 2008年， CHEN等成功将MOF-76b用于了阴离子的检测，在所加入的阴离子中，F-对MOF-76b显示出明显的荧光增强效应(图3)[24]. 在小分子或金属离子识别方面，我们课题组对于稀土MOFs材料也有一定的研究. 其中包括第一例近红外的化合物Yb(BPT)(H2O)·(DMF)1.5(H2O)1.25、第一例对Fe离子有响应的化合物(图4)[25]以及能够对丙酮和Cu离子有响应的Tb(BTC)(H2O)6[26].

图3　CHEN小组利用MOF-76b检测F-[24]Fig.3　The sening of F- with MOF-76b by CHEN’s group[24]

图4　课题组报道的对Fe离子有响应的MOFs材料[25]Fig.4　Sensing materials of Fe3+ reported by our group[25]

3分子磁体

借助晶体工程的手段，可以通过控制金属中心的位置和连接方式来获得类似于单分子磁体性质的金属-有机骨架化合物. 同时，借助晶体工程的理念，还可以设计与合成具有多核、一维、二维及三维等类型的分子磁体[27]. 2004年，CHRISTOU等以NnBu4MnO4为主要原料合成了一例含有84核锰的环状配位化合物(图5a)[28]. 该化合物具有约4.2 nm的环状结构，其中，中间环的孔径就达到了1.9 nm. 该Mn84核具有单分子磁体性质，它的Néel矢量更是达到了创纪录的168,是目前所有报道中的最大值. 2008年，北京大学的高松课题组[29]以酒石酸与Fe离子进行反应，得到了一例含有64核铁簇的立方笼状配位化合物(图5b). 在该笼状结构中，它的每个顶点位置为一个8核铁簇结构，相邻两个Fe…Fe间的距离在0.298 8～0.390 2 nm之间. 当温度为300 K，每个Fe3+的χT值为1.39 cm3·mol-1·K，明显的低于不存在相互作用的单个Fe的χT值(4.375 cm3·mol-1·K). 2010年，长春应化所的唐金魁课题组[30]以席夫碱与稀土离子Dy3+进行反应，得到了一例含有4核Dy3+的化合物. 该化合物具有单分子磁体行为，在300 K下，总的χT值为54.9 cm3·mol-1·K，略低于理论的χT值(56.7 cm3·mol-1·K)，特别是该化合物在7 K和8 K条件下表现出了罕见的双弛豫效应(图6). 2012年，罗峰课题组通过单晶—单晶的转变，得到了一例稀土Dy的单分子磁体. 该报道创新之处是含水的化合物[Dy2(phen)2(L)6]·2H2O并不具备单分子磁体的性质，在160 ℃和真空条件下除去水后，中心金属离子的配位方式发生了转变(由九配位变为了八配位的四方反棱柱结构)，从而产生了单分子磁体行为. 该报道通过单晶到单晶的转变产生单分子磁体，为单分子磁体体的形成开辟了一条新途径.

图5　CHRISTOU课题组报道的Mn84簇[28](a)和高松课题组报道的Fe64簇[29](b)Fig.5　Mn84 clusters designed by CHRISTOU’s group[28] (a) and Fe64 clusters designed by GAO’ group[29] (b)

图6　唐金魁课题组报道的具有双弛豫效应的单分子磁体[30]Fig.6　Single molecule magnets with the effect of double relaxation reported by TANG’s group[30]

4分子催化

在多孔MOFs材料中，特定的孔道结构及官能团非常适宜催化反应的进行，在经过完美修饰(涉及形状、尺寸等)的MOFs孔道中甚至可以得到单一的催化产品. 利用配体与金属的灵活可变性调节催化剂的微观结构，还可以达到催化多数分子筛类催化剂无法做到的相对较大的分子(如二甲苯，大于1 nm)；另外在合成过程中，MOFs材料可以比较容易引入手性的配体，从而达到一个高效的不对称催化效果[31-35]. 2000年，韩国的KIM课题组[36]报道了一对互为手性对映体的配位化合物D-POST-1和L-POST-1，利用该手性多孔MOF材料，该对映体可以对其他手性对映体进行拆分，还可用于小分子材料的不对称催化中(图7a). 2002年，美国的LIN课题组先后利用一系列的联萘配体合成出了多例手性的配位化合物，并且成功将它们应用于不对称催化的研究领域(图7b)[37-38]. LIN课题组根据催化反应的不同，设计合成了在不同位置具有选择性功能团的配位化合物；此外，其配体的长度也存在一定的差异，在一定程度上有利于选择性催化反应的进行. 2005年，HUPP课题组[39]利用手性骨架(salen)Mn，刚性的bpdc配体锌离子构筑了一例三维互穿的网络(图8a). 在用于小分子催化时，其催化反应的产率达到了70%以上，拥有较高的催化活性，并且HUPP合成的这例化合物可以在长达3 h的时间内保持高活性(其他同类催化剂仅仅能够保持几分钟较高的催化活性). 除了含有手性的多孔MOF材料可以具有催化活性外，其他非手性的金属有机骨架化合物在催化领域也有应用. 日本的XU课题组[40-41]将非手性MOFs材料应用于催化反应领域，该课题组先后合成出了多例配位化合物，并成功地将它们应用于CO的催化氧化反应过程中(图8b). XU课题组的研究工作进一步拓展了将配位化合物应用于催化反应的广度和深度，对于在气相和更高温度条件下的催化反应具有非常积极的推动作用.

图7　化合物POST-1的手性三角形孔道及其对酯交换反应的催化活性[36](a)LIN小组设计合成的一系列联萘配体[37-38](b)Fig.7　POST-1’s chirality striangle channel and its catalytic properties for the reaction of ester exchange[36] (a) and naphthalene ligands designed by LIN’s group[37-38] (b)

图8　HUPP小组设计合成的具有催化活性的配合物[39](a)和XU小组设计的能够催化CO的配合物[40-41](b)Fig.8　Designed complexes with the catalytic activity by HUPP’s group[39] (a) and the complex for catalyzing CO designed by XU’s group[40-41] (b)

5其他领域

MOFs材料在药物负载及缓释领域有广括的应用前景. 药物缓释材料是指在使用条件下使药物缓慢释放以延长药物作用时间的材料. 当血液中或是体内组织中的药物浓度波动较小，且不超过病人的药物最高耐受剂量，又在有效剂量范围内时，其副作用小且疗效较好，故制备能够缓慢释放药物成分的缓释性长效药品在治疗中经常是非常需要的. 多孔金属有机骨架材料，可以拥有较大、有序、可调节的孔道结构，非常有利于药物的负载与缓释，截止目前，该类材料在药物缓释方面已经表现出蓬勃的发展前景[42].

MOFs材料在电学领域也有应用，金属有机骨架能够在高温、无水等条件下能够提供质子/离子传导的传输路径[43-45]，故可作为质子/离子传导的良好载体. 单一的金属有机骨架导电率较差，但是当骨架中出现水分子(游离水或配位水)、导电离子、导电分子时，金属有机骨架会变为优秀的半导体材料. 随着燃料电池的不断发展，金属有机骨架材料也逐渐地涉足到该领域，且表现出了强大的生机与发展活力，特别是在无水条件下，以金属有机骨架为载体的导电材料更加值得我们期待[46-47].

6总结与展望

新材料的研究是人类对物质性质认识和应用的深化，其成果能进一步丰富人们的生活和物质世界. 配位化学作为一门既古老又年轻的科学，正在不断为气体存储、光、电、磁和催化等领域的发展贡献着自己应有的力量. 伴随这一发展轨迹，配位化合物功能材料正迅速发展成为了材料化学领域的研究热点之一. 材料的性能主要取决它的设计过程，所以如何定向设计合成具有既定目标结构与性能的配位化合物一直是长期以来一项具有挑战性的工作.

随着MOFs材料种类的日益增多以及复合MOFs材料的逐渐兴起,MOFs材料将有不可估量的应用前景. 在气体吸附与分离方面,合成具有更高吸附性能的MOFs材料用于氢气储存和有毒有害气体吸附与分离,可部分解决日益严重的环境问题. 在催化应用方面,利用不同金属混合构建具有高效催化功能的复合MOFs材料将进一步提高催化效率. 在分离领域,制备具有磁性的复合MOFs材料可用于有毒和有害物质、重金属的吸附与分离以及复杂体系中目标蛋白质的提取与分离. 特别需要指出的是，生物医学领域,由于MOFs材料可控的孔径大小、功能基团以及良好的生物兼容性,纳米级的MOFs材料可用于活细胞中药物缓释与代谢、生命体活动的实时监测等，对人们了解生物体内重要的生命活动(如蛋白质的功能、蛋白质间的相互作用)，调控蛋白质的激活机制以及重大疾病相关的蛋白质调控通路等具有重大的生物学意义. 开发具有功能多样性的MOFs以及复合MOFs材料,并应用于不同领域将促进学科间的相互发展.

近二十年来，随着晶体工程学的不断发展，人们已经能够利用它的相关知识和原理，在一定程度上控制配位化合物的结构，同时将催化、小分子识别、光、电、磁等性能引入到配位化合物骨架中，合成出具有特定性质的配位化合物功能材料. 然而要最终实现定向的设计与合成，还需要广大科研工作者投入更加深入的研究，积累更加丰富的实验经验. 金属有机骨架材料研究不仅在于其迷人的拓扑结构，更在于它可剪裁性和结构多样性的特点，易于进行设计组装和结构调控，因而提供了一种设计纳米多孔材料的可行方法. 正是由于MOFs材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重视，其理论研究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值.

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[责任编辑：吴文鹏]

Research progress of the functional MOFs materials

HAO Zhaomin*, DU Lili, WANG Zhongying, CHEN Zhao, LOU Xiaofeng

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:With the development of coordination chemistry, the introduction of new ligands and synthetic methods, many crystals with different pore sizes have been synthesized. In this paper,we mainly concerned with the applications of MOFs in the aspect of gas storage, optics, molecular magnet, the catalytic reaction and so on. Furthermore, we also look forward to the application of MOFs material based on the achievements.

Keywords:coordination chemistry； MOFs material； crystal

文章编号：1008-1011(2016)02-0144-08

中图分类号：O613.72

文献标志码：A

作者简介：郝召民(1984-), 男, 讲师, 研究方向为配位化学. *通讯联系人, E-mail:zmhao@henu.edu.cn.

基金项目：河南大学博士科研启动基金(B2014116).

收稿日期：2015-07-23.