SDS/AA复合改性水滑石的制备及表征

毕付英，秦　军*，姜　定，杨　靖，陈　彤

(1.贵州大学 喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室，贵州 贵阳 550025;2.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025)



SDS/AA复合改性水滑石的制备及表征

毕付英1，秦军1*，姜定2，杨靖1，陈彤1

(1.贵州大学 喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室，贵州 贵阳 550025;2.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025)

以MgAl-CO3型水滑石为前体，由离子交换法制备十二烷基磺酸钠和丙烯酸复合改性的插层水滑石，并用X射线衍射仪、红外光谱仪对样品进行表征。研究了pH、反应温度、反应时间、丙烯酸和水滑石的摩尔比对离子交换反应的影响。结果表明，当pH为4、反应温度为70 ℃、反应时间为3 h、丙烯酸与水滑石的摩尔比为1时获得的插层水滑石的层间距较大、插层率高。

插层水滑石；离子交换法；丙烯酸；十二烷基磺酸钠

水滑石(LDH)是一类阴离子型层状无机功能材料，其层间具有可交换的阴离子。近年来，聚合物/水滑石复合材料因其各种优异的性能引起了广泛的关注。由于天然的水滑石是极性的，与有机的非极性的聚合物基体是不相容的，且水滑石层间距较小，不适宜聚合物大分子链的进入。因此，对水滑石进行有机改性是十分必要的。对于水滑石的有机改性已经有大量文章报道[1-6]，施燕琴[7]的研究表明酸/盐复合改性水滑石的有机基团的含量比单独用其中一种时要高。因此，本实验的目的在于采用离子交换法将十二烷基磺酸钠(SDS)先插入MgAl-CO3型LDH层间以撑大层间距，再将丙烯酸(AA)引入层间，使AA插层变得更容易。

1　实验部分

1.1实验原料

铝镁水滑石：分子式[Mg0.68Al0.32(0H)2](CO3)0.16·0.7H2O，湖北省襄樊市油建化工有限公司；

丙烯酸：化学纯，上海凌峰试剂有限公司；

十二烷基磺酸钠：化学纯，上海凌峰试剂有限公司。

1.2样品的制备

采用离子交换法制备十二烷基磺酸钠/丙烯酸插层水滑石。按照十二烷基磺酸钠：丙烯酸：水滑石间的摩尔比为1∶1∶1分别称取，将一定量的水滑石加入到三口烧瓶中，充分搅拌制成浆液；一定量的十二烷基磺酸钠溶解后加入上述三口烧瓶中；再量取一定量丙烯酸溶于去离子水中，再加入上述三口烧瓶中。用稀硝酸调节pH值约为4，在70 ℃水浴中搅拌3 h。冷却，静置过夜。两层滤纸抽滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性。60 ℃下烘干至恒重，研磨，过160目筛备用。

表1　十二烷基磺酸钠/丙烯酸插层水滑石的不同制备条件

1.3表征

1.3.1傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)

美国Nicolet公司生产的670型红外光谱仪，采用KBr压片法，光谱范围4000～400 cm-1。

1.3.2X射线衍射分析(XRD)

用X射线衍射仪收集2θ为1～70 ℃的衍射图，转角速率为2°/min。实验采用Cu靶为X射线源，Kα射线(λ=0.154 nm)，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描步长0.01°，扫描速率0.334°/s。

2　结果与讨论

2.1反应过程中pH的控制

图1　不同pH值下制备的十二烷基磺酸钠/丙烯酸改性水滑石的XRD谱图

从图1可以看出，未改性MgAl-CO3型水滑石晶相单一，规整度较好，具有完整的层状结构。003面的衍射峰的位置表明了两个相邻层板之间的间距大约是0.74 nm。还可以看到，插层水滑石的衍射峰向小角度方向移动且插层后的水滑石较好的保持了原来的层状结构。在碱性(pH=10、pH=8)条件下，样品LDHs1-3、LDHs1-4在2θ=11.75°处存在着较弱的003面衍射峰，这表明所测样品中虽然主要为SDS/AA-LDH但也还存在着未改性的LDH-CO3，即在碱性条件下，离子交换反应并没有进行完全；而在酸性(pH=4、pH=6)条件下，LDH-CO3晶相已经消失。这表明在同样的条件下，降低离子交换反应的pH值可以显著提高离子交换速率和离子交换度，较碱性条件下更容易交换完全。

表2　插层水滑石(003)面间距的变化 及插层率(不同pH下)

表2表明，十二烷基磺酸钠和丙烯酸可以提高水滑石的层间距。十二烷基磺酸钠带有长链，可以将水滑石片层撑开，使聚合物、单体、低聚物更容易进入水滑石层间。LDHs1-1的003面的层间距为2.48 nm，插层率为68.35%。LDHs1-2的层间距减小为2.27 nm，插层率也减小为51.73%。碱性条件下插层水滑石的层间距和插层率都略有上升；pH值为8时，层间距为2.35 nm，插层率为62.72%；pH=10时层间距为2.40 nm，插层率为65.14%。

a 纯LDH；b LDHs1-1(pH=4)图2　纯LDH与插层水滑石的红外光谱图

由此可见，制备插层水滑石时，离子交换反应宜在酸性条件下进行，溶液的pH值最好控制在4～6之间。如果pH值过低(<4)则会对LDH的碱性层板造成破坏；如果pH值过高，离子交换反应进行的不彻底，会残留有未反应的LDH-CO3。

图3　不同pH值下制备的插层水滑石的FTIR图

2.2反应过程中温度的控制

图4　不同反应温度下制备的十二烷基磺酸钠/丙烯酸改性水滑石的XRD谱图

从图4看到，当T=30 ℃时，曲线的003面的衍射峰相对强度较低，说明离子交换不够完全[8]。随着离子交换温度的升高，003面衍射峰的相对强度也逐渐增大，反应温度为50 ℃、70 ℃、90 ℃时003面衍射峰的相对强度差别不大。但当T=90 ℃时，曲线上开始出现较多的杂峰，表明LDH规整度降低。

由表3可知，当T=30 ℃和T=50 ℃时，插层水滑石的层间距几乎一样，而T=50 ℃时的插层率比30 ℃时的高。随着反应温度的继续升高，插层水滑石的层间距逐渐增大，并在T=70 ℃时达到最大值，此时插层率也最高，为68.35%。随着温度的升高，离子交换反应逐渐趋于完全，层间的十二烷基磺酸根密度逐渐增加并接近于垂直层板方向排列，从而导致水滑石的层间距逐渐增加。由此可知，适当提高反应温度有利于离子交换反应的进行。

表3　插层水滑石(003)面间距的变化及插层率(不同温度下)

图5　不同温度下制备的插层水滑石的FTIR图

综合考虑不同温度下制备的插层水滑石的层间距、插层率，离子交换反应温度宜控制在70 ℃左右。如果反应温度过高，会导致LDH晶相规整度降低；如果反应温度过低，则获得的插层水滑石的层间距较小，且插层率也不高。

2.3反应过程中时间的控制

图6　不同反应时间下制备的十二烷基磺酸钠/丙烯酸改性水滑石的XRD谱图

从图6中可以看到，反应12 h和24 h后获得的插层水滑石在2θ=11.75°处还有较弱的003面衍射峰，而反应3 h后获得的SDS/AA-LDH的XRD曲线上2θ=11.75°处平坦，没有出现衍射峰，说明离子交换反应已经进行完全。

表4是不同反应时间下SDS/AA-LDH的003面间距及插层率，由此表可知：随着反应时间的延长，插层水滑石的层间距由2.48 nm逐渐降低至2.28 nm，呈现越来越小的趋势。当t=3 h时插层率有最大值，为68.35%。

表4　插层水滑石(003)面间距的变化及插层率(不同反应时间下)

图7　不同反应时间下制备的插层水滑石的FTIR图

2.4反应过程中摩尔比的控制

图8　不同摩尔比下制备的十二烷基磺酸钠/丙烯酸改性水滑石的XRD谱图

从图8中可以看出，插层水滑石较好的保持了原来的层状结构，且未发现LDH-CO3晶相，说明离子交换反应进行完全。还可以观察到AA与LDH的摩尔比为1时，衍射峰的相对强度较强。表5中AA与LDH的摩尔比为1时，层间距有最大值2.48 nm，此时的插层率为68.35%。

表5　插层水滑石(003)面间距的变化及插层率(不同摩尔比下)

由图9可知，不同AA与LDH摩尔比下制备的SDS/AA-LDH都具备丙烯酸(1661 cm-1)和十二烷基磺酸钠(1172 cm-1和1049 cm-1)的特征峰，表明十二烷基磺酸钠和丙烯酸均已成功进入LDH层间。

图9　不同摩尔比下制备的插层水滑石的FTIR图

比较不同AA与LDH摩尔比下制备的SDS/AA-LDH的层间距、插层率，AA与LDH的摩尔比为1时获得的插层水滑石的层间距最大，且插层率也最高。

3　结语

(1)未改性水滑石[Mg0.68Al0.32(0H)2](CO3)0.16·0.7H2O晶相单一，具有完整的层状结构，层板间距为0.74 nm。在不同pH值下制备的插层水滑石SDS/AA-LDH具有良好的晶相结构，与碱性条件下通过离子交换获得的插层水滑石相比，酸性条件下离子交换更完全、层间距更大、插层率更高。所以反应溶液的pH值最好控制在4～6间。

(2)随着离子交换反应温度的升高，层间距和插层率也呈现上升的趋势，当温度达到70 ℃时，层间距和插层率都达到最大值。当温度再升高时，插层水滑石的XRD图谱开始出现杂峰，LDH规整度下降，层间距和插层率也随之下降。

(3)离子交换在较短时间内就能达到平衡，反应时间过长则会导致离子交换反应向逆方向进行。

[1] 毕博.新型杂多酸类水滑石插层材料的制备和吸附、光催化性能研究[D]. 长春：东北师范大学,2012.

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(责任编辑：周晓南)

Preparation and Characterization of Sodium Dodecyl Sulfate / Acrylic acid-modified LDH

BI Fuying1，QIN Jun1*, JIANG Ding2,YANG Jing1, CHEN Tong1

(1 Key Laboratory of Karst Environment and Geohazard Prevention, Guizhou University, Ministry of Education, Guiyang 550025, China;2. College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Sodium dodecyl sulfate and acrylic acid modified LDH were prepared by ion exchange method with MgAl-CO3LDH as precursor. The prepared samples were characterized by XRD, FT-IR. The effects of pH, reaction temperature, reaction time, molar ratio of acrylic acid and LDH to ion exchange reaction were investigated. Results show that, large interlayer spacing and high intercalated ratio SDS/AA-LDH could be obtained when pH at 4, the reaction temperature at 70 ℃, the reaction time not more than 3 hours and the molar ratio of acrylic acid and LDH was about 1.

intercalated LDH; ion exchange method; acrylic acid; sodium dodecyl sulfate

A

1000-5269(2016)03-0014-05

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.03.05

2016-03-04

国家自然科学基金项目资助(21266005)；贵州大学研究生创新基金项目资助(研理工2015074)

毕付英(1989-)，女，在读硕士，研究方向：固体废物资源化，Email：bifuying2012@163.com.

秦军，Email：qi-njun@163.com.

O614.2；O614.3