乌洛托品的热分解动力学

彭浩梁, 陈利平, 路贵斌, 张彩星, 周奕杉, 李永坚, 陈网桦

(1. 南京理工大学化工学院安全工程系， 江苏 南京 210094； 2. 山西江阳化工有限公司， 山西 太原 030041)

1 引 言

乌洛托品(六亚甲基四胺)应用广泛，可用作树脂和塑料的固化剂、发泡剂、橡胶硫化的促进剂、纺织品的防缩剂等； 可作为重要的有机合成原料，用来生产氯霉素、制造农药杀虫剂等[1-2]。同时，乌洛托品可与发烟硝酸反应生成爆炸性很强的“旋风炸药”黑索今(RDX)[3]，也可与醋酸、醋酸酐和硝酸铵等作为奥克托今(HMX)的合成原料[4-5]。乌洛托品属于易燃品和易制爆品。在1957年， Stranski I N等[6]就开始对乌洛托品的蒸气压和熔点进行研究； Evgeni A Gusevd等[7]采用差热分析法(DTA)对乌洛托品在密闭坩埚内的热分解行为进行了定性研究，但未对其进行深入的动力学分析与计算； Gurdip Singh等[8]利用热重测试分析了乌洛托品与高氯酸盐、锰、锌混合晶体的热分解情况，发现该混合物在高温下会发生爆炸。王鼐[9]等研究了离子液体对乌洛托品硝化制备黑索今(RDX)的影响，发现离子液体能显著影响RDX的收率，对该反应有明显的催化作用； 易文斌[10]将乌洛托品置于含氟介质中硝化制备RDX，发现在这种环境下，反应会比传统方法产生更少的废酸和硝酸盐，且此含氟相经过简单的处理就可重复使用，其催化活性不受影响。虽然前人已对乌洛托品进行了一些研究，但对其热分解行为及动力学参数计算的研究甚少。为此，本研究利用差示扫描量热仪(DSC)及绝热加速量热仪(ARC)对乌洛托品进行动态、等温和绝热测试，计算了其分解动力学参数，以期能为乌洛托品的生产、储存及运输提供参考。

2 实验样品及测试条件

乌洛托品: 纯度≥99%，白色结晶，国药集团化学试剂有限公司生产。

2.1 DSC测试

仪器： 法国赛塔拉姆(SETARAM)公司生产的差式扫描量热仪DSC131EVO。

测试条件： DSC测试所用样品池均为带镀金垫片的不锈钢高压坩埚，耐压15 MPa。动态DSC测试时，升温速率分别为1,2,4 K·min-1和10 K·min-1，温度范围为室温～350 ℃，样品质量为(1±0.02) mg； 等温DSC测试温度分别为223，226，230，233 ℃，样品质量为(3±0.02) mg。动态及等温测试的气氛均为氮气，50 mL·min-1。

2.2 2.2 ARC测试

仪器： 加速度量热仪(es-ARC)，英国THT公司生产，温度测试范围： 室温～500 ℃，压力测试范围： 0～15 MPa。

测试条件：测试模式为加热-等待-搜索(HWS)，加热温度梯度为5 ℃，检测灵敏度为0.02 ℃·min-1，等待时间为15 min，测试温度范围为180～340 ℃； 样品球为哈氏合金球，样品球的质量为14.008 g，比热容为0.42 J·g-1·K-1，样品质量为0.802 g。

3 实验结果与讨论

3.1 动态DSC测试

乌洛托品的动态DSC测试结果见图1。

图1乌洛托品的动态DSC曲线

Fig.1Dynamic DSC curves of urotropin

由图1可以看出，乌洛托品的动态DSC曲线中有2个放热峰、1个吸热峰，其中第一个放热峰记作W1，第二个放热峰记作W2。根据图1，1,2 K·min-1和4,10 K·min-1的吸热峰分别位于乌洛托品熔点(263 ℃)的左右两侧，所以判断吸热峰对应乌洛托品的熔融过程。由于分解和熔融过程发生重叠，因此无法获得准确的分解热和熔融热。

DSC数据的常用分析方法有Friedman法[11]、Kissinger法[12]和Ozawa法[13]等。而乌洛托品由于分解放热伴随着相变吸热，通过放热量计算热转化率的方法计算动力学参数行不通[14]，故本研究采用Kissinger法计算其相关动力学参数。

Kissinger方法认为曲线峰顶温度Tmax处反应速率最大，非等温、非均相反应的动力学方程可转化为式(1)：

(1)

式中，β为升温速率，K·min-1，R为普适气体常数，8.314 J·mol-1·K-1，E为活化能，kJ·mol-1，A是指前因子,s-1。

图2Kissinger方法所得动力学参数的拟合结果

Fig.2Fitting results of kinetic parameters obtained from Kissinger method

3.2 等温DSC测试

3.2.1 测试结果与分析

动态DSC测试结果表明在乌洛托品的分解反应均伴随有相变，为了尽量减小相变对其分解的影响，尝试在低于动态条件下吸热信号的温度范围内(223,226,230,233 ℃)进行等温实验，测试结果见图3和表1。

表1乌洛托品等温DSC的实测结果

Table1Isothermal DSC data of urotropin

T/℃m/mgpeakh/mWt/minΔH/J·g-12233.01P10.11557.229.96P21.106206.9675.802263.02P10.13748.4231.03P21.284166.2742.802302.98P10.14139.724.41P21.675128.8627.572333.02P10.17033.122.99P22.069102.6656.65

Note: P1and P2respent the first and second exothermic peaks in isothermal test.hispeak height.tis appearance time. ΔHis decomposition heat.

由图3可以看出，乌洛托品在等温测试过程中也存在两个放热峰(P1和P2)。从图3a可以看出，其DSC曲线均为钟状，从图3b转化率曲线可以看出，该转化率曲线由两个“S”型曲线组成，据此可判断该分解反应为自催化分解反应[15]。

在等温条件下，活化能可以通过最大放热速率qm与温度T的关系求得[16-19]：

(2)

则ln(qm/D0)=lnA′-E/RT

(3)

式中，ΔH为总放热量，kJ；A为指前因子，s-1；γ为该物质最终分解的质量分数；αm表示到达最大放热速率时样品的转化率；x与y为反应机理的特征常数，在自催化反应的动力学计算中，物料的分解先加速后减速，x与加速阶段有关，y与减速阶段有关；qm为最大放热速率，mW；D0为测试样品的初始质量，mg； 基于不同温度T下的qm，以ln(qm/D0)与1/RT拟合成一条直线，根据斜率可求得E。

a. heat flow curves

b. percent conversion curves

图3乌洛托品等温DSC测试结果

Fig.3Isothermal DSC curves of urotropin

由表1中实验所得qm和D0，结合式(3)，计算得到的ln(qm/D0)与1/RT的拟合关系如图4所示。

由图4的拟合结果计算可得等温曲线中两个放热峰(P1和P2)所对应的活化能，分别为147.9 kJmol-1和153.0 kJmol-1，可见二者相差不大，所以放热峰P1、P2应是熔化吸热与分解放热相互作用的结果。

为了检验该结果的准确性，采用Friedman法进行了活化能的计算，得到等温过程中两个峰对应的E随转化率的变化情况，如图5所示。

图4乌洛托品的ln(qm/D0)与1/RT关系曲线

Fig.4Curves of ln(qm/D0) vs 1/RTfor urotropin

a. E and correlation coefficient vs α of P1

b. E and correlation coefficient vs α of P2

图5P1和P2的活化能和线性回归相关系数随α的变化曲线

Fig.5Eand correlation coefficient vsαof P1and P2

由于在α<0.1和α>0.9的范围内，即在反应的开始及结束阶段，基线影响较大，且容易受到仪器噪音的影响，因此取0.1<α<0.9作为分析对象。结果发现，由Friedman法得到放热峰P1和P2的活化能E基本都保持在150 kJ·mol-1左右，且线性回归相关性高。根据文献[16]的判别方法，进一步表明P1和P2的反应很可能遵循同一反应机理，是分解放热与相变吸热相互竞争导致，这与利用等温测试中的最大放热速率计算得到的结果一致。

3.2.2 等温DSC数据推导TD24

在上述分析的基础上采用瑞士AKTS公司开发的专门研究物质分解热动力学及热安全性的分析软件(AKTS)，对乌洛托品的等温DSC数据进行动力学分析，在此基础上预测绝热条件下最大温升速率到达24h时所对应的温度TD24，以便为生产、储存和运输工艺温度的确定提供参考。结果见图6，从图6中可知TD24为216.26 ℃。

图6AKTS软件预测的乌洛托品绝热诱导期(TMR)曲线

Fig.6TMRcurves predicted by AKTS for urotropin

3.3 ARC测试

3.3.1 测试结果与分析

为了更全面地评估乌洛托品的热分解特性，同时验证AKTS软件对TD24参数预测结果的准确性，采用ARC测试乌洛托品在绝热条件下的热分解，并求解其TD24。ARC实验中获得样品的时间-温度曲线、时间-温升速率曲线、温度-压力曲线及温度-温升速率曲线如图7，获得的热分解参数见表2。

从图7a和7c中可以看出，样品在230 ℃左右分解，在分解过程中压力随着温度的升高而增大，且约0.5 h后温度和压力急剧上升，尤其在470～480 min的10 min内由235 ℃(1.5 MPa)骤增至270 ℃(2.5 MPa)，显示出了热爆炸特性，危险性较大。图7b和图7d曲线显示在分解开始后不久温升速率出现了较大的波动(图中圈出位置)，推测可能是因为在该时间段乌洛托品发生了熔化，导致热量波动，这与DSC的测试结果一致。

文献[20-21]报道，绝热体系中Townsend提出的绝热动力学计算模型最常用，该模型基于n级分解动力学，认为绝热体系中温升速率与温度的关系为：

(4)

(5)

将其代入式(4)并取对数得：

(6)

式中，T为温度，K；t为时间，min；Tf为绝热条件下达到的最高温度，K； ΔTad为绝热温升，K；n为反应级数；c0为反应物起始浓度，mol·L-1。

a. temperature vs time

b. dT/dt vs time

c. pressure vs temperature

d. dT/dt vs temperature

图7乌洛托品ARC测试结果

Fig.7Test results of ARC for urotropin

表2乌洛托品热分解特征参量

Table2Measured thermal decomposition characteristic parameters for urotropin

initialtemperature/℃initialtemperaturerate/℃·min-1maxratetemperature/℃maxtemperaturerate/℃·min-1maxpressurerate/MPa·min-1finaltemperature/℃maxpressure/MPaadiabatictemperaturerise/℃230.280.023257.3511.040.353273.892.74743.61

利用式(4)，将n、E、A作为未知数进行非线性拟合得到该分解反应的反应级数为3，活化能为473.6 kJ·mol-1，指前因子为1.47×1045。将此反应级数带入式(6)进行验证，发现线性拟合效果较好，相关系数达到0.991，具体的拟合结果见图8。

a. nonlinear fitting by Townsend method

b. confirmation of fitting result

图8使用Townsend方法求取动力学参数的拟合曲线

Fig.8Fitting curves of kinetic parameters obtained by Townsend method

从图8b可以看出，反应的开始、结束阶段的线性度较差，可能是测试开始时存在一定的误差，出现热量波动； 也可能是样品的分解较复杂，未能遵循一个反应机理。这里选取中间线性度比较好的部分进行拟合，拟合结果线性相关系数较高，因此，可以认为计算所得的活化能较可靠，可以用此数值进行下一步最大反应速率到达时间的计算。

从测试结果可以看出，由Townsend方法计算所得的乌洛托品样品的表观活化能(473.6 kJ·mol-1)较大。原因是Townsend方法主要依赖于温升速率来计算活化能，而ARC测试时的样品球质量(14.008 g)远大于样品质量(0.802 g)，测试反应中释放的热量有一部分不可避免地用来加热样品球，使得实测的温升速率是经过样品球“钝化”后的结果，即综合了样品分解放热、样品球吸热以及传热等因素，不能代表样品的真实温升速率。因此，分析样品在绝热条件下温度与最大反应速率到达时间的关系时，必须加以修正。

3.3.2 测试结果的修正

为了减小用于加热样品球的那部分热量对反应的影响，此处引入热修正系数Ф进行修正：

(7)

式中，Ms为试样质量，g；cvs为试样平均比热容，J·g-1·k-1；Mb为试样容器质量，g；cvb为试样容器的比热容，J·g-1·k-1。计算中所用乌洛托品比热容为1.24 J·g-1·k-1，由THT公司生产的微反应量热仪(uRC)测得，计算得Φ值为6.93。根据文献[21]，最大反应速率到达时间满足以下关系：

(8)

(9)

式中，θ为实测最大反应速率到达时间，s；θs为样品真实的最大反应速率到达时间，s。由式(8)和(9)计算得TD24为212.5 ℃，这与基于等温DSC数据的预测结果(216.26 ℃)基本一致，因此认为该值具有一定的参考价值。

4 结 论

(1) 乌洛托品的动态DSC测试结果表明，分解放热和熔化吸热重叠，通过Kissinger法分别对两个放热峰进行拟合计算，得到两个峰的表观活化能分别为90.62 kJ·mol-1和99.77 kJ·mol-1。

(2) 乌洛托品的等温DSC曲线同样显示两个放热峰，且这两个放热峰的表观活化能基本一致，表明这两个放热峰的反应机理相同，即两个放热峰属于同一个反应，只是由于叠加了熔融吸热峰，导致两个放热峰的形成。同时，利用AKTS软件基于等温DSC数据预测得到乌洛托品绝热条件下的TD24为216.26 ℃。

(3) 绝热量热测试得到乌洛托品的起始分解温度为230.28 ℃，且放热反应剧烈，产气量较大，属于分解发生便很难控制的一类物质。认为绝热测试中温升速率的波动也是由于熔融吸热所致。由绝热数据计算得到样品的TD24为212.5 ℃，与基于等温DSC数据的预测结果基本一致。

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