MgAl-NO3-LDH对水中无机砷、氟的吸附脱附性能研究

梁杜娟,邱忆南,2,吴敏,杨晓晶*

1.北京师范大学化学学院，北京 100875

2.北京师范大学第二附属中学，北京 100088

3.中国科学院理化技术研究所，北京 100190

MgAl-NO3-LDH对水中无机砷、氟的吸附脱附性能研究

梁杜娟1,邱忆南1,2,吴敏3,杨晓晶1*

1.北京师范大学化学学院，北京 100875

2.北京师范大学第二附属中学，北京 100088

3.中国科学院理化技术研究所，北京 100190

采用离子交换法制备硝酸根型层状双金属氢氧化物(MgAl-NO3-LDH)，研究其对水中微量As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和F-的吸附行为；同时使用酸盐法对吸附砷、氟后的材料进行脱附，检测其脱附后的再吸附性能。结果表明：MgAl-NO3-LDH对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和F-的吸附容量分别为0.026、0.11和3.8 mgg；MgAl-NO3-LDH吸附砷与氟的主导机理均为离子交换；再生后材料对As(Ⅲ)的吸附容量(0.014 mgg)有所减弱，但对As(Ⅴ)的吸附容量(0.099 mgg)依然较强。

MgAl-NO3-LDH；砷；氟；吸附；脱附

砷元素在自然界中分布广泛，其来源可分为自然源和人为源。在工业生产等人类活动过程中，砷通常以硫化物形式夹杂在有色金属矿石中，随着采矿、选矿、冶金、化工和燃料燃烧等过程进入自然环境；农业生产过程中使用含砷的肥料和农药都可以导致局部水环境砷含量升高，引起水体污染[1]。砷元素在天然水体中的存在方式有无机砷和有机砷2种。无机砷元素的毒性远大于有机砷[2]，因而无机砷吸附材料的研究一直受到广泛关注。我国于2006年颁布的GB 5749—2006饮用水标准规定，砷的浓度限值由0.05 mgL降至0.01 mgL[3]，这对除砷材料的开发提出了更高要求。此外，饮用高氟水危害人体健康是个世界性问题，人体通过饮用水摄入的氟占氟摄入总量的65%[4]，且不少地区属于砷、氟共存污染区。因此，开发新型高效吸附材料对于有效控制饮用水的砷、氟污染具有重要意义[5]。

砷元素的常见去除方法可分为沉淀法和吸附法。沉淀法是利用化学反应直接产生沉淀或者在溶液中加入混凝剂等沉淀固体的方法去除砷，该方法不适用于去除水中的微量砷，而常用于去除污水中的高浓度砷。同时该方法使用过程中会产生大量沉淀，带来二次污染问题[6]。水体中的微量砷常采用吸附法处理。从经济角度来看，吸附法具有效果显著、成本低、操作简单、可再生等优点，适合发展中国家及发达国家偏远地区的经济情况，高效的吸附剂是吸附法的核心[7-8]。国内外对含氟水处理进行了大量且更为深入的研究，传统氟处理工艺包括膜分离[9]、混凝沉淀、吸附[10]、电凝聚等[11]，其中研究和应用最广泛的是沉淀法和吸附法。吸附法对大量低浓度氟溶液有明显吸附效果且在成本、吸附稳定性和流程简洁度等方面均优于沉淀法。

1 制备与表征

1.1 吸附材料MgAl-LDH的制备

称量Mg(NO3)2·6H2O 3.2 g (0.020 mmol)、Al(NO3)3·9H2O 2.3 g (0.010 mmol)、六次甲基四胺(HMT) 2.3 g (0.026 mmol)，加入50 mL蒸馏水，将溶液倒入反应釜中，140 ℃加热1 d后，冷却至室温。减压抽滤水洗后40 ℃干燥，得到MgAl-CO3-LDH。

将合成的MgAl-CO3-LDH经酸盐法进行离子交换[14]得到MgAl-NO3-LDH。具体步骤如下：取MgAl-CO3-LDH 1.00 g，加入NaNO3127 g、硝酸(1 molL) 5 mL，用排气水定容至1 L。超声通氮气3 min，封口搅拌。减压抽滤，排气水洗后40 ℃真空干燥。

1.2 吸附

F-吸附：将氟离子电极插入清水中搅拌清洗5 min，至示数稳定在7左右；取100 mL F-标准溶液(约0.20 mmolL)于塑料烧杯中，将电极插入烧杯，搅拌3 min左右至示数稳定，读出此时pF(F-浓度的负对数)，即为初始标准液F-浓度。将0.10 g MgAl-NO3-LDH加入烧杯中，搅拌并记录示数变化。试验进行到60 min时，溶液pF接近仪器准确响应极限，表明F-浓度已非常小，停止搅拌。同时用MgAl-CO3-LDH进行对比试验。

As(Ⅲ)与As(Ⅴ)的吸附：将0.10 g MgAl-NO3-LDH分别放入100 mL NaAsO2(0.069 mgL)和Na2HAsO4(0.11 mgL)溶液中，搅拌30 min后离心分离。检测上清液中砷酸根离子浓度变化。

1.3 脱附与再吸附

由于目前针对As吸附的研究相对于F较少，以As(Ⅲ)与As(Ⅴ)为例，对LDH材料的脱附再吸附能力进行研究。对吸附完As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的溶液减压过滤后的固体进行真空干燥，得到样品粉末按酸盐法的用料配比进行再次离子交换，即样品的脱附试验。材料脱附之后，与首次完全相同的条件下对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)进行再次吸附，测定吸附结果。

1.4 表征方法

溶液中砷元素浓度通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP，SB-192)测定；F-浓度采用氟离子电极(PXSJ-216)进行测定。

固体样品X射线衍射谱图采用X射线衍射仪(XRD, Phillips X’ Pert Pro MPD)进行测定，红外谱图由傅里叶转换红外光谱仪(FTIR，Nicolet-380)分析获得。

2 结果与讨论

2.1 吸附性能评价

(a) MgAl-CO3-LDH; (b) MgAl-NO3-LDH; (c) 吸附F-后的LDH;(d) 吸附As(Ⅲ)后的LDH;(e) 吸附As(Ⅴ)后的LDH;(f) 脱附后再次吸附As(Ⅲ)的LDH;(g) 脱附后再次吸附As(Ⅴ)的LDH。图1 样品的FTIR图Fig.1 FTIR Spectra of the samples

注：(a)～(g)同图1。图2 样品的X射线衍射图谱Fig.2 XRD patterns of the samples

图3 pF与吸附时间的关系Fig.3 pF change depending on time

MgAl-NO3-LDH吸附前pF为3.69，从F-浓度变化与时间关系(图3)可以看出，吸附60 min后pF升至5.97，可见对F-有较明显的吸附效果，吸附容量为3.84 mgg。在FTIR图上无法观测到F-与其他物质成键的振动；在XRD上由于F-插层MgAl-NO3-LDH会表现出0.76 nm层间距[15]，该层间距与CO32-插层相同，而图2(c)与图2(d)、 (e)比较，其衍射峰相对强度较大，表明F-有可能通过离子交换进入层间。更重要的是，MgAl-CO3-LDH吸附前pF为3.71，吸附60 min后pF仅为3.75，基本没有吸附效果，这印证了型LDH对F-的吸附是通过离子交换进行的。

由图3可见，0～15 s内吸附速率很快，较短时间内有较显著的吸附效果。1.25～15 min内pF出现小幅下降，红外结构表征结果显示，吸附后的材料中出现了CO32-〔图1(c)〕，可能是因为吸附时敞口搅拌，空气中CO2溶解于水形成的CO32-，与已经被吸附的砷酸根发生离子交换产生轻微脱附所致[15]。

2.2 再生性能评价

经酸盐法脱附，样品恢复成MgAl-NO3-LDH后进行再次吸附。As(Ⅲ)溶液浓度由0.069 mgL降为0.055 mgL，As(Ⅴ)溶液浓度由0.11 mgL降为0.007 0 mgL，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量分别为0.014和0.099 mgg，说明经脱附再次使用的MgAl-NO3-LDH吸附As(Ⅲ)能力有所减弱，但吸附As(Ⅴ)能力依然较强，性能与首次使用差别不大。

由图2(f),(g)可见，砷酸根离子插层后的层间距分别为0.82和0.89 nm，证明其脱附后的再次吸附仍以离子交换为主(砷酸根的层间距为0.82～0.84 nm[15])，图1(f)、(g)中均有出现的CO32-特征吸收峰(1 352 cm-1)，表明CO32-因具有较强的亲和性而干扰了对目标离子的吸附。

3 结论

(1)MgAl-NO3-LDH通过与目标离子进行离子交换，达到吸附作用。该材料对微量F-、As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量分别为3.84、0.026和0.11 mgg。

(2)采用酸盐法对吸附离子进行脱附再生后，吸附As(Ⅲ)能力有所减弱，但吸附As(Ⅴ)能力依然较强，吸附容量分别为0.014和0.099 mgg。

(3)该材料灵敏度较高，吸附速率较快，可用于低浓度溶液吸附，但吸附过程中可能受到CO32-干扰。该材料可以通过离子交换脱附砷从而实现材料的再次利用，且脱附没有对As(Ⅴ)吸附效果产生明显影响。

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Adsorption of Inorganic Arsenic As(Ⅲ), As(Ⅴ) and F-on MgAl-NO3-LDH in Water

LIANG Dujuan1, QIU Yinan1, 2, WU Min3, YANG Xiaojing1

1.College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, China 2.The Second High School Attached to Beijing Normal University, Beijing 100088, China 3.Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

NO3-type layered double hydroxide (MgAl-NO3-LDH) was prepared via an ion exchange method, and its adsorption capacity toward As(Ⅲ), As(Ⅴ) and F-with trace amount in water was investigated. The materials after the adsorption were desorbed using acid-salt method and the adsorption capacity was further tested. The results showed that the adsorption capacity toward As(Ⅲ)，As(Ⅴ) and F-was 0.026, 0.11 and 3.8 mgg-LDH, respectively, and the main adsorption mechanisms of MgAl-NO3-LDH were the ion exchange. After regeneration, the uptake amount toward As(Ⅲ) was found to be reduced to 0.014 mgg-LDH, but that toward As(Ⅴ) is still high (0.099 mgg-LDH).

MgAl-NO3-LDH; arsenic; fluorine; adsorption; desorption

梁杜娟,邱忆南,吴敏，等.MgAl-NO3-LDH对水中无机砷、氟的吸附脱附性能研究[J].环境工程技术学报,2016,6(1):22-25.

LIANG D J, QIU Y N, WU M, et al.Adsorption of inorganic arsenic As(Ⅲ), As(Ⅴ) and F-on MgAl-NO3-LDH in water[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2016,6(1):22-25.

2015-08-31

国家自然科学基金项目(NSFC51272030, NSFC51572031)

梁杜娟(1989—)，女，博士研究生，liangdujuan@mail.bnu.edu.cn

杨晓晶(1963—)，男，教授，博士，主要从事无机材料化学、固体无机化学、纳米材料化学研究，yang.xiaojing@bnu.edu.cn

X703

1674-991X(2016)01-0022-04 doi:10.3969j.issn.1674-991X.2016.01.004