生物质气化焦油脱除方法研究进展

陶君

（大唐环境产业集团股份有限公司，北京100097）

生物质气化焦油脱除方法研究进展

陶君

（大唐环境产业集团股份有限公司，北京100097）

焦油是当前生物质热解和气化技术中存在的一个主要问题，焦油中的可凝结组分会在温度降低时发生冷凝，从而堵塞并污染下游过程单元，并且会造成环境污染。因此，对于生物质热解和气化技术来说，焦油的脱除与转化是关键问题。据此，对生物质气化焦油的脱除方法进行详细阐述。

生物质；焦油；脱除方法

在众多生物质利用技术中，气化技术被认为是前景最好的。因为气化后的气体产物不仅可以直接用于供热、供气和发电，还可以用于合成甲醇、二甲基乙醚和汽油等液体燃料。

但在生物质气化过程中，除了会得到目标产物以外，还会不可避免地伴随着焦油的生成，焦油会在温度降低时发生冷凝，从而堵塞并污染下游过程单元（如汽轮机或燃气机），并且会造成环境污染，严重地限制了生物质气化技术的发展。因此，开发高效低成本的焦油脱除方法势在必行。

1 焦油的危害

焦油对生物质气化技术发展的限制主要体现在以下4个方面：①焦油极易在温度降低时发生冷凝，冷凝后的焦油又易与灰尘、焦炭和水等粘结形成极其粘稠的物质，从而堵塞并腐蚀系统管道及终端使用设备，这将严重威胁设备的安全运行，甚至会导致整个系统瘫痪；②由于焦油难以烧尽，并且会在燃烧过程中生成炭黑，所以不对燃气中的焦油进行处理，将会严重损害燃气设备；③焦油所含的能量一般占生物质总能量的5%～15%[1]，所以焦油的存在会降低生物质能源的利用效率[2]；④焦油中含有大量的有毒物质，如苯、甲苯、二甲苯、萘等，这些物质都会严重危害人体健康，同时也会对环境构成威胁。

2 生物质气化焦油的脱除方法

焦油问题一直是限制生物质气化技术大规模应用的主要问题，因此要想尽一切办法来脱除焦油。目前，常用的焦油脱除方法主要是物理脱除法和热化学转化法。

2.1 物理脱除法

物理脱除法分为湿式净化法和干式净化法。湿式净化法一般只用来脱除冷却后产气（气体温度20～60℃）中的焦油。而干式净化法则主要用来脱除冷却前产气（气体温度约500℃）中的焦油，也有学者将其用于脱除冷却后产气（气体温度约200℃）中的焦油。表1给出了物理脱除法中常用的设备[3]。虽然物理脱除法可以将焦油脱除，但却无法将焦油转化，会造成焦油能量的浪费。

表1 物理脱除法常用设备

2.2 热裂解法

热裂解法是指在一定温度和一定停留时间下，使产气中的焦油裂解为小分子气体。

热裂解法是使焦油分子在高温下通过断键脱氢、脱烷基以及一些其他自由基反应转变成小分子气体或其他化合物。因此，温度对焦油热裂解具有显著的影响。随着热裂解温度升高，焦油转化率和气体产物的产率都会逐渐增大。但要想实现焦油的高效转化，热裂解温度至少要在900℃以上[4]；而要想实现焦油的完全转化，热裂解温度则至少要在1 250℃以上[5]。由此可见，在使用热裂解法时，需要在很高的温度下才能实现焦油的完全转化。但过高的温度不仅要求制造设备的材料要具有耐高温的性质，而且还要求设备要具有良好的保温措施。这不仅会增加成本，还会大幅度增加能耗。所以，通过单纯升高温度的方法来提高焦油转化率是不经济的。

2.3 催化转化法

催化转化法则是指在生物质气化过程中或在下游催化反应器内加入催化剂，对焦油进行催化转化，从而将焦油转化成小分子气体。

相对于热裂解法，催化转化法可以在较低温度下实现焦油的高效转化。焦油催化转化从20世纪80年代中叶就已开始研究。催化转化法主要包括催化裂解法和催化水蒸气重整法。催化裂解法是指在生物质气化反应器内加装催化剂或在气化反应器的下游加装一个内置催化剂的裂解反应器，焦油会在催化剂的作用下被催化转化成小分子物质。而催化水蒸气重整法则是在催化裂解法的基础上，向装有催化剂的反应器中通入一定量的水蒸气，焦油会在催化剂的作用下与水蒸气快速反应，从而被转化成小分子气体产物。相对于催化裂解法，催化水蒸气重整法可以进一步提高生物质气化过程的气体产率及产气中氢气的含量，还可以根据产气的用途来调节产气的组成（通过水蒸气的通入量来控制），从而实现生物质的高效利用，所以催化水蒸气重整法是目前应用前景最好的生物质焦油脱除方法。

对于催化裂解法和催化水蒸气重整法来说，催化剂的选取至关重要。目前常用的催化剂主要为天然矿石催化剂、碱金属催化剂、镍基催化剂及贵金属催化剂。在这些催化剂中，镍基催化剂是目前国内外比较常用的焦油转化催化剂，也是得到研究最多的一类催化剂。由于烃类物质中的C-C键和C-H键十分易于在镍表面被活化，所以镍基催化剂对焦油催化转化的活性较高。镍基催化剂在催化转化焦油的同时，还可以催化分解产气中的NH3，从而降低产气中NH3的含量。在对镍基催化剂研究的早期，主要使用的是雷尼镍（又称兰尼镍）催化剂。雷尼镍在使用初期可以有效地催化转化焦油，但会由于积碳问题而导致快速失活，从而限制了该类镍基催化剂的使用。

为了在保证催化活性的基础上提高镍基催化剂的抗积碳能力和机械强度，研究人员尝试将不同材料作为催化剂载体。其中，金属氧化物是得到研究较多的一类载体。而在金属氧化物中，使用最多的则是氧化铝。由于氧化铝具有较高的比表面积，因此可以提高镍在载体表面的分散性，从而提高催化剂的活性。虽然在使用氧化铝作为载体时，镍的分散性及催化剂整体的机械强度得到了提高，但是在使用过程中催化剂表面的镍还会由于积碳的生成而导致快速失活。除了氧化铝以外，碱金属氧化物也被用来作为镍基催化剂的载体，如MgO和CaO等。当使用MgO和CaO作为载体时，镍基催化剂的表面性质可以得到有效改善，抗积碳能力也可以得到部分增强。另外，镍还会与MgO之间产生较强的相互作用，而且镍的分散性也会得到提高[6]，但是积碳问题仍然没有得到有效解决。因此，学者开始寻找可以有效解决镍基催化剂积碳问题的金属氧化物载体。经过大量尝试后，发现CeO2和ZrO2是较为理想的选择。因为二者都具有良好的氧化还原特性，可以为催化剂表面的积碳提供足够的氧，从而促使积碳转化成CO，达到降低积碳量的目的。CeO2除了可以用作载体以外，还可以用作助剂。在作为助剂时，催化剂的活性和抗积碳能力都会得到提高。在之后的研究过程中，学者发现有些金属物质可以与镍一起作为活性组分来制备催化剂，如Co、Mo和Fe。与Co和Mo相比，Fe与Ni共同作为活性组分的研究是最多的。在催化剂制备过程中，Ni与Fe同样可以形成Ni-Fe合金。Fe在催化剂中会起到助剂作用，可以在重整反应过程中增加催化剂表面的氧覆盖度，从而促进焦油转化并抑制积碳生成。

虽然上述各类镍基催化剂都具有较高的催化活性和稳定性，但在实际应用过程中，催化剂的经济性是决定其能否得到商业化应用的重要条件。而上述镍基催化剂的制备成本都相对较高，所以都没有得到大范围推广。

3 结语

当前，比较常用的焦油脱除方法主要是物理法和热化学转化法。其中，物理法并不能实现焦油的真正转化，而且会造成环境污染和能源浪费。而热化学转化法则可以实现焦油的真正转化，不但可以提高生物质的利用效率，还可以减轻生物质热解和气化过程中生成的焦油所造成的环境污染。但是，热化学转化法中的热裂解法需要外界提供较高的热量才能实现焦油的转化，所以该方法的经济性较差，且操作不便。而催化裂解法相对于热裂解法来说，其具有较高焦油的转化率和较好经济性。但催化裂解法中所使用的催化剂却存在着各种各样的问题。因此，仍需对催化剂进行进一步的研究，从而找出催化活性高、抗积炭能力强、经济性好的催化剂。

[1]李大中,刘晓伟.生物质气化焦油脱除过程参数优化方法[J].节能技术,2008,3(26):255-258.

[2]Rabou LPLM.Biomass tar recycling and destruction in a CFB gasifier[J].Fuel,2005,84(5):577-581.

[3]Anis S,Zainal ZA.Tar reduction in biomass producer gas via mechanical,catalytic and thermal methods:A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2011,15(5):2355-2377.

[4]Phuphuakrat T,Namioka T,Yoshikawa K.Tar removal from biomass pyrolysis gas in two-step function of decomposition and adsorption[J].Applied Energy,2010,87(7):2203-2211.

[5]Han J,Kim H.The reduction and control technology of tar during biomass gasification/pyrolysis:An overview[J].Renewable &Sustainable Energy Reviews,2008,12(2):397-416.

[6]Kong M,Fei J,Wang S,et al.Influence of supports on catalytic behavior of nickel catalysts in carbon dioxide reforming of toluene as a model compound of tar from biomass gasification[J].Bioresource Techn ology,2011,102(2):2004-2008.

Research Progress on Removal Method of Biomass Gasification Tar

Tao Jun
(Datang Environmental Industry Group Limited by Share Ltd,Beijing 100097)

Tar is one of the main problems of biomass pyrolysis and gasification technology,condensation of the sub - condensation group in the tar occurs when the temperature is lowered,thereby block and pollute the downstream process units,and cause environmental pollution.Therefore,the removal and transformation of tar is a key problem in the process of biomass pyrolysis and gasification.Based on this,the method of removal of tar from biomass gasification was described in detail.

Biomass;Tar;Removal method

TK61

A

2096-0387（2016）06-0078-03

陶君（1986-），男，黑龙江双鸭山人，工程师，从事燃煤电站烟气污染物治理研究。