端叠氮聚叠氮缩水甘油醚的热分解动力学

董军, 欧江阳, 朱 林, 李 彬

(泸州北方化学工业有限公司, 四川 泸州 646605)

1 引 言

叠氮聚醚类含能增塑剂(GAPA)是含有烷基叠氮基团的端叠氮脂肪族聚醚含能增塑剂,因其具有生成热高、密度大、燃气无腐蚀性、氮含量高、改善能量释放特性等优点[1],主要用于火箭推进剂、烟火剂和高聚物黏结炸药(PBX)中。为了更好地研究GAPA推进剂性能,需要对GAPA在温度升高时的热分解反应历程有一个较为清楚的认识,目前国内外应用多种方法进行了广泛的实验及理论计算研究[2-4]。王刚[5]等采用TG/DSC-IR-MS联用技术对GAPA及其增塑聚P(BAMO/AMMO)的热分解特性进行研究,GAPA、GAPA/ P(BAMO/AMMO)的热分解主要经历两个阶段,即叠氮基团的分解和聚醚主链的分解,GAPA可以降低P(BAMO/AMMO)的分解温度,并且能提高体系表观分解热。徐若千[6]等合成了三臂型叠氮含能增塑剂GAPA,并采用DSC和TG对GAPA进行了热分解研究,表明GAPA是一种性能优良的齐聚物含能增塑剂。但是有关GAPA的热分解动力学过程尚未见报道。为此,本研究采用TG-DSC联用技术对GAPA热分解规律进行了研究,并在此基础上研究了GAPA热分解特性、机理函数、动力学方程、热力学参数和热安定性参数,为深入研究GAPA推进剂热安定性和高温下燃烧性能奠定了基础。

2 实验部分

2.1 样品的制备

GAPA为实验室自制样品,其制备方法如图1所示。采用三步合成法,以乙二醇为起始剂,三氟化硼为催化剂,环氧氯丙烷为单体进行聚合反应,合成出高分子聚合物(PECH-OH),经磺酸酯化、叠氮化后合成出端叠氮聚叠氮缩水甘油醚(GAPA)[7]。GAPA为淡黄色粘性液体,数均分子量810(GPC),羟值2.95 mgKOH·g-1,纯度97.8%,密度1.27 g·cm-3,水分0.04%。元素分析(C23H39N24O2,%): 理论值(实测值)C 34.33(35.06),H 4.8(4.89),N 41.79(46.15)。

Scheme1Synthetic route of GAPA[7]

2.2 仪器和实验条件

差示扫描量热(DSC)分析: DSC 200 F3型差示扫描量热仪,德国耐驰公司。样品质量为0.5～1.0 mg,升温区间为-70～400 ℃,升温速率分别为2,5,10,20 ℃·min-1,动态氮气气氛,流速为30 mL·min-1, 试样皿为铝盘。

热重(TG)分析: TG 209 F3型热重分析仪,德国耐驰公司。样品质量为0.5～1.0 mg,升温区间为30～400 ℃,升温速率为2,5,10 ℃·min-1,动态氮气气氛,试样皿为铝盘。

3 结果与讨论

3.1 GAPA热分解特性

3.1.1 DSC分析结果

GAPA在不同升温速率下(2,5,10,20 ℃·min-1)的DSC曲线如图1所示。由图1获得GAPA热分解的特征参数见表1。

图1不同升温速率下GAPA的DSC曲线

Fig.1DSC curves of GAPA at different heating rates

表1不同升温速率下GAPA的DSC结果

Table1DSC results of GAPA at different heating rates

β/℃·min-1Ts/℃Tp/℃Te/℃Tg/℃ΔHd/J·g-12173.87229.90257.90-61.3485995184.73237.23269.72-60.06833610192.61245.10282.60-59.90822920211.78251.78286.78-40.725832

Note:βis heating rate;Tsis start decomposition temperature;Tpis exothermic peak temperature;Teis end decomposition temperature;Tgis glass trastion temperature; ΔHdis decomposition enthalpy.

从图1可以看出,GAPA的DSC曲线均为单峰,当升温速率为10℃·min-1时整个放热过程发生在207.6～276.8℃。随着升温速率的增加,DSC曲线的放热峰向高温方向移动,放热峰温和放热量逐渐增大,当升温速率为20℃·min-1时DSC曲线峰温最大,峰形最尖,放热速率最快,这可能是因为GAPA放热速率随着升温速率的增大而增大。

3.1.2 TG分析结果

GAPA在升温速率分别为2,5,10 ℃·min-1时的TG曲线见图2,升温速率为5 ℃·min-1时的TG-DTG曲线见图3。

图2不同升温速率下GAPA的TG曲线

Fig.2TG curves of GAPA at different heating rates

图35 ℃·min-1时GAPA的TG-DTG曲线

Fig.3TG-DTG curves of GAPA at 5 ℃·min-1

从图2和图3可知,不同升温速率下GAPA的TG曲线趋势相似,GAPA加热到约200 ℃才有较明显的质量损失,GAPA的热分解过程包括两个阶段。第一阶段为放热分解阶段,温度区间为188～248 ℃,质量损失为44.8%～51.8%,DTG峰温为229.25 ℃,该阶段为叠氮基团的热分解所致[7],这与GAPA的氮含量46.15%结果一致; 第二阶段为GAPA骨架裂解阶段,温度区间为248～400 ℃,质量损失为25%,DTG峰温为334.0 ℃,该阶段为碳、氢等的分解,没有明显的放热效应; 当温度加热到400℃时,失重百分数随温度的升高而不再变化,未再有质量损失。

3.2 动力学参数计算

3.2.1 Kissinger法

根据GAPA在升温速率2,5,10,20 ℃·min- 1时DSC曲线的峰温,用Kissinger法[8]通过线性回归求得热分解动力学参数。

(1)

式中,βi为试样升温速率,℃·min-1;Tpi为DSC曲线上的第一个峰温,K;EK为表观活化能,J·mol-1;AK为指前因子,s-1;R为理想气体常数,8.314 J·mol-1·K-1。由lnβi/Tpi2-1/Tpi的关系,经回归分析求得GAPA的表观活化能EK=218.47 kJ·mol-1,AK=1.06×1022s-1,其中线性回归相关性为0.99791,标准偏差为0.07491。

3.2.2 Ozawa法

通过不同升温速率下的TG曲线用非等温法进行热分解动力学研究时,常用的Ozawa公式[9]为:

(2)

式中,β为试样升温速率,℃·min- 1;A为指前因子,s-1;Ea为表观活化能,J·mol-1;R为理想气体常数,8.314 J·mol-1·K-1;T为温度,K;α为反应深度;F(α)为机理函数的积分形式。由lnβi-1/Tpi的关系,经回归分析求得GAPA的表观活化能EO=215.87 kJ·mol-1,其中线性回归相关性为0.99807,标准偏差为0.03246。

如果选择相同的α,lgβ与1/T呈线性关系,由直线的斜率计算活化能,并用来求解热分解的机理函数。

根据Doyle法[9],(2)式可变换为:

(3)

对任何热分解机理函数,lgF(α)与1/T呈线性关系。对某个假设的反应机理函数,若通过Doyle法求得的热分解活化能与Ozawa法求得的活化能接近,且线性相关系数好,则可由此获得最可几热分解反应机理函数。

本实验的升温速率为2,5,10 ℃·min-1,升温的温度区间为30～400 ℃。从TG曲线对应的失重台阶来看,GAPA热分解主要分为两个阶段,分别位于反应深度为0.10～0.45和0.45～0.75。对于热分解的第一阶段(0.10～0.45),根据GAPA的热重曲线求出反应深度分别为0.10,0.15,0.20,0.25,0.30,0.35,0.40,0.45时所对应的分解温度T。根据公式(2)和试验数据对lgβ与1/T进行线性拟合,由直线斜率获得表观活化能Ea,计算结果见表2,线性拟合结果见表3。

表2由Ozawa法得到的GAPA热分解反应活化能(α=0.10～0.45)

Table2Activation energy of the thermal decomposition reaction in the range of 0.10～0.45 of GAPA obtained by Ozawa′s method

αT/℃β=2℃·min-1β=5℃·min-1β=10℃·min-1Ea/kJ·mol-10.10205.59216.77215.63209.180.15209.63221.86224.81183.680.20213.61224.38229.98186.470.25217.76228.01233.0202.220.30219.56231.61237.81171.760.35223.49235.05241.39178.590.40227.44238.60244.72187.70.45239.47250.83248.02225.16average193.09

表3lgF(α)与1/T线性拟合结果(α=0.10～0.45)

Table3Liner fitting result of lgF(α)-1/T in the range of 0.10～0.45

β/K·min-1doylemethodinterceptsloper2Ea/kJ·mol-1A/s-1Ea/kJ·mol-1218.9775-10069.55390.9389183.311.78×1017519.4147-10521.36420.9374191.541.16×10181020.3164-11052.46200.9978201.201.77×1019average192.012.95×1019193.09

对30种热分解反应机理函数的相应lgF(α)与1/T进行线性回归分析,线性拟合结果表明: 对于GAPA的热分解,在反应深度为0.10～0.45阶段的热分解属于随机成核和随后生长,属于第2号函数,其积分形式为F(α)=α+(1-α)ln(1-α),反应机理的微分形式为f(α)=-[ln(1-α)]-1,表观活化能Ea为192.01 kJ·mol-1,指前因子A为2.95×1019s-1,热分解动力学方程为:

(4)

同理,采用Ozawa法对第二个阶段(α=0.50～0.65)进行表观活化能的计算,根据GAPA的热重分析曲线求出反应深度分别为0.50,0.55,0.60,0.65时所对应的分解温度,计算结果见表4,线性拟合结果见表5。

表4由Ozawa法得到的GAPA热分解反应活化能(α=0.50～0.65)

Table4Activation energy of the thermal decomposition reaction in the range of 0.50-0.65 of GAPA obtained by Ozawa′s method

αT/℃β=2℃·min-1β=5℃·min-1β=10℃·min-1Ea/kJ·mol-10.50281.60288.98256.9677.560.55311.61321.53295.3791.310.60341.63354.08331.8790.330.65385.64404.13368.1966.09average81.33

线性拟合结果表明,在反应深度为0.50～0.65阶段的热分解属于随机成核和随后生长,n=4机理,属于第13号函数,其积分形式为F(α)=[-ln(1-α)]4,反应机理的微分形式为f(α)=(1/4)(1-α) [-ln(1-α)]-3,表观活化能Ea为43.44 kJ·mol-1,指前因子A为8.72×1012s-1,热分解动力学方程为:

(5)

3.3 热力学参数计算

表5lgF(α)与1/T线性拟合结果(α=0.50～0.65)

Table5Liner fitting result of lgF(α)-1/Tin the range of 0.50～0.65

β/K·min-1doylemethodinterceptsloper2Ea/kJ·mol-1A/s-1Ea/kJ·mol-123.97792-2554.565470.9982846.503.85×101253.65407-2405.485250.9977443.796.22×1012103.49702-2199.482840.9981440.041.61×1013average43.448.72×101281.33

GAPA在Tp0时热力学参数反应的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠) 和活化自由能(ΔG≠)由式6、7、8求得[9]。

(6)

ΔH≠=EK-RTp0

(7)

ΔG≠=ΔH≠-Tp0ΔS≠

(8)

式中,kB为Boltzmann常数,1.381×10-23J·K-1;h为Planck常数,6.626×10-34J·s;R为气体常数,8.314 J·mol-1·K-1;Ak为指前因子,1.06×1022s-1;Ek为表观活化能,218.47 kJ·mol-1

计算GAPA可得分解反应的活化自由能ΔG≠=132.76 kJ·mol-1,活化焓ΔH≠=214.34 kJ·mol-1以及活化熵ΔS≠=164.21 J·mol-1·K-1。

3.4 热安全性参数计算

根据GJB772A-1997方法505.1中的Zhang-Hu-Xie-Li法[10],按下式计算自发火温度:

(9)

式中,EK为表观活化能,J·mol-1;R为气体常数,8.314 J·mol-1·K-1;Tp0为加热速率趋于零时的外推峰温,K;Tbpo为Zhang-Hu-Xie-Li法处理得到的自发火温度,K。将EK和Tbpo代入(10)式中,计算得到Tbpo=506.55 K。

根据文献[11],自加速分解温度可按下式计算:

(10)

式中,TSADT为自加速分解温度,K;Tbpo,EK如式(9)。将EK及Tbpo带入(10)式中,计算可得TSADT=496.78 K。

4 结 论

(1)GAPA热分解经历两个阶段,第一阶段为叠氮基团热分解阶段,温度区间为188～248 ℃,质量损失为44.8%～51.8%,DTG峰温为229.25 ℃; 第二阶段为骨架裂解阶段,温度区间为248～400 ℃,质量损失为25%,DTG峰温为334.0 ℃,没有明显的放热效应。

(3)由非等温DSC曲线通过Kissinger法计算得到动力学参数,其中活化能EK为218.47 kJ·mol-1,指前因子AK为1.06×1022s-1。

(4)由Zhang-Hu-Xie-Li法计算出GAPA热力学参数,其中自发火温度Tbpo为506.55 K,自加速分解温度TSADT为496.78 K,以及活化自由能(ΔG≠)、活化焓(ΔH≠)和活化熵(ΔS≠)分别为132.76 kJ·mol-1、214.34 kJ·mol-1和164.21 J·mol-1·K-1。

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