非平衡态Al/PTFE反应材料制备及其热性能

潘剑锋, 汪 涛, 鱼银虎, 张度宝

(南京航空航天大学材料科学与技术学院, 江苏 南京 211106 )

1 引 言

反应材料(reactive materials)通常是由两种或两种以上非爆炸性固体组成,其中以高氟含量的氟聚物(如聚四氟乙烯等)为基体,金属或金属氧化物(如Al、Ti、WO3等)为添加物的氟聚物基反应材料,由于其高的能量释放水平、足够的钝感及优异的冲击引发特性,近年来国外进行了大量的研究[1-5]。以这类材料制备的毁伤破片在对目标进行打击时,不仅可以其动能穿透目标,还可以通过冲击引发氟聚物/金属的化学反应释放化学能,引起纵火、高温和高压,实现多重毁伤[6]。其中,针对Al/PTFE反应材料应用的研究最为广泛[7-11]。

机械合金化(mechanical alloying)是一种制备固态非平衡态材料的技术,最早由美国的Benjamin提出[12]。通过机械球磨,晶格缺陷不断在粉末颗粒内部产生,随着磨球不断冲击、剪切、挤压,颗粒不断细化,组元间相互扩散,长程有序的原子排列被打乱,最终获得长程无序的完全非晶或者非晶加纳米晶的非平衡态粉末。与平衡态的金属相比,非平衡态粉末处于热力学的不稳定状态,具有更大的活性。

目前对氟聚物基反应材料的研究中,还原剂均为晶态结构的金属或金属氧化物,而对采用非平衡态金属或者合金粉为还原剂的PTFE基反应材料的研究较少。本研究采用机械合金化的方法制备了Al-Ni-Ti-Zr非平衡态合金粉末,分析非平衡态粉末形成机理,并将其用作PTFE基反应材料的还原剂。对比分析微米铝粉、纳米铝粉和非平衡态Al基合金粉对PTFE基反应材料热效应的影响。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

市售Al、Ni、Ti、Zr粉末,粒径<74 μm、纯度>99.97%; 市售Al粉,粒径1 μm和150 nm、纯度>99.97%; 聚四氟乙烯(PTFE)粉,粒径1 μm; 硬脂酸,分析纯; 无水乙醇,分析纯。

DT100A电子秤; QM-3SP4L型行星式球磨机; 500 mL不锈钢真空球磨罐及磨球; JMS-2型真空手套箱; IKA T18 digital型数显高速分散机; FY-401Ⅱ型微型压片机; DHG9070A电热恒温鼓风干燥箱; D8ADVANCE型 X射线衍射仪; SU8010型场发射扫描电镜; JEM2100型高分辨透射电镜;STA409PC型热分析仪。

2.2 实验过程

采用市售Al、Ni、Ti、Zr粉末(粒径<74 μm、纯度>99.97%)作为原材料,按照原子个数百分比配制名义成分为Al70Ni15Ti10Zr5的粉末混合物。将四种金属粉末精确称量后,加入占混合粉末总质量2%的硬脂酸作为过程控制剂,混合均匀后放入不锈钢真空球磨罐中密封,置于球磨机上进行机械合金化。具体球磨参数为: 球料比30∶1,球磨转速400 r·min-1。球磨每隔20 h,取出少量样品用来分析粉末的相转变过程。粉末的称量与取出均在真空手套箱、Ar气保护条件下进行。

本实验中不同PTFE基反应材料的组成(质量比)见表1,其中非平衡态Al合金粉按Al元素与PTFE完全反应配比。将表1中3组混合粉末分别置于无水乙醇中高速剪切混合均匀,抽滤后置于50 ℃真空干燥箱中干燥48 h。分别称取1.5 g干燥完全的混合粉体,装入直径10 mm的模具中,置于压片机上压力300 MPa、保压10 min压制成型,制得反应材料试样。

表1不同填料PTFE基反应材料的组成

Table1Components of PTFE based reactive materials with different filler

No.fillerm(filler)/m(PTFE)11μmAl26/742150nmAl26/743non-equilibriumAl40.8/59.2

分别通过XRD与SEM表征不同球磨时间粉末的相组成与组织形貌特征。利用HRTEM和SAED分析球磨后的粉末相结构。通过DSC测试分析PTFE基反应材料的热行为。热分析实验参数: 样品质量6 mg,升温速率10,20,30,40 K·min-1,温度范围25～700 ℃,空气流速80 mL·min-1。

3 结果与讨论

3.1 混合粉末的物相组成和表观形貌

图1是Al70Ni15Ti10Zr5混合粉末不同球磨时间的XRD衍射图。由图1a中可知,球磨20 h后,各元素基本保持单质状态。随着球磨时间的延长,磨球的不断挤压、冲击使得粉末内部晶体结构产生畸变,促进了组元间的相互扩散形成固溶体,这也导致了各元素衍射峰位置相对各自标准衍射峰位置有所偏移。球磨40 h后,Al元素的(111)面衍射峰强度下降最为明显,这是由于Al是面心立方(FCC)结构,(111)面是其唯一的易滑移面,球磨过程中(111)面上原子错排最为严重。继续球磨,晶粒逐渐细化,晶态相的衍射峰有较为明显的宽化。随着球磨时间积累到120 h,由图1b可以发现,明显的宽泛的漫反射峰,表明球磨过程产生的纳米晶开始发生非晶化转变,形成非晶态结构。继续球磨至140 h,Al的衍射峰强度有所降低,宽度增加。延长球磨时间至160 h,衍射峰并无明显的变化,表明球磨制备的非平衡态粉末具有较强的稳定性。

a. 100 MPa

b. 100 MPa

图1不同球磨时间Al70Ni15Ti10Zr5混合粉末XRD图

Fig.1XRD patterns of mechanically alloyed Al70Ni15Ti10Zr5powder mixtures milled for different times

图2是不同球磨时间的Al70Ni15Ti10Zr5混合粉末的SEM照片。由图2a可知,初始粉末颗粒较大。图2b中,球磨20 h后,粉末颗粒的形貌发生明显的变化,在磨球的不断冲击挤压下,颗粒由球状和棒状变成片层结构。磨球的剧烈冲击,使得片层结构层间距减小,促进了组元原子之间的相互扩散而形成固溶体。球磨80 h后,反复的塑形变形造成颗粒表面与内部产生大量的位错等缺陷,大量的塑形变形使得颗粒产生加工硬化,颗粒脆性增加而容易破碎,尺寸减小,如图2c所示。球磨过程中磨球的剧烈冲击使得原子间扩散速度积累到一定程度时,原来长程有序的晶态结构被打乱,形成无序状态,当无序体系自由能积累到高于非晶态自由能时,便发生非晶化转变形成非晶结构。图2d中,随着球磨时间延长至160 h,颗粒尺寸达到纳米或亚微米级别,表面能增加使其更容易团聚形成较大的颗粒。

a. 0 h

b. 20 h

c. 80 h

d. 160 h

图2不同球磨时间Al70Ni15Ti10Zr5混合粉末的SEM照片

Fig.2SEM images of mechanically alloyed Al70Ni15Ti10Zr5powder mixtures milled for different times

3.2 HRTEM相结构分析

图3是球磨160 h后,粉末颗粒的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片和选区电子衍射(SAED)花样及标定。由图3a中可以看出,球磨160 h后,颗粒中存在一些颜色较暗的区域比较均匀地分散在浅色的基体上。浅色的基体并无明显的衬度区别,表明基体成分比较均匀。大部分的浅色区域中无明显的晶格条纹,区域中原子的排列为长程无序排列,观察到非晶结构特有的所谓“无序的点状衬度”,表明这些区域为完全的Al基非晶态结构。与此同时,在浅色均匀的Al基非晶基体当中,存在一些尺寸约为5 nm左右、取向不一的岛状区域可以观察到明显的晶格条纹,表明这些区域仍保持着有序的原子排列。通过测量计算,这些结晶区中原子晶面间距约为0.2031 nm,对应着Al元素的(200)晶面,标定如图3b所示。从图3b中可以看出,衍射花样中除了极少量的衍射斑点外,还存在着明锐的反射环和弥散的光晕。该反射环是由样品颗粒中各种取向的Al微晶产生的衍射点的集合,而弥散的光晕是典型的非晶态结构的电子衍射花样。综上分析可知,球磨160 h后的粉末主要是非晶态结构,同时存在着纳米级别的Al微晶弥散分布在Al基非晶基体当中。

a. HRTEM image 800000×b. SAED pattern and calibration

图3球磨160 h粉末颗粒的HRTEM照片和选区电子衍射(SAED)图及标定

Fig.3HRTEM micrograph and SAED pattern and calibration of powder mixtures milled for 160 h

3.3 DSC分析

图4为采用不同填料的PTFE基反应材料在升温速率为10 K·min-1、空气气氛下的DSC曲线。从图4可知,PTFE基反应材料在连续升温条件下的反应过程大致为: 随着温度上升温度升高到340 ℃左右时,PTFE熔化,对应图中340 ℃左右的吸热峰。温度继续升高,PTFE开始分解,达到一定温度时,反应材料中活性金属原子与PTFE的分解产物和空气中氧气发生剧烈反应,释放热量,对应图中明显放热峰;温度继续升高,除了微米Al/PTFE反应材料的DSC曲线在660 ℃左右还有未反应的Al的熔化吸热峰外,其余DSC曲线并无明显变化。表2为不同填料的PTFE基反应材料热分析的具体热力学参数。

图4升温速率10 K·min-1、空气气氛中不同填料的PTFE基反应材料的DSC曲线

Fig.4DSC curves of PTFE based reactive materials with different filler at a heating rate of 10 K·min-1in air

表2DSC曲线的热力学参数

Table2Thermodynamic parameters of DSC curves

typeTx/℃Tp/℃exothermicpeakarea/J·g-1peakheight/mW·mg-1microAl/PTFE513.3556.51086.86.372nanoAl/PTFE471.6487.92561.214.15non-equilibriumAl/PTFE4924951775.092.30

Note:Txis initial reaction temperature;Tpis peak reaction temperature.

图4中,对比曲线1与曲线2,纳米Al/PTFE反应材料反应开始温度与峰值温度均早于微米Al/PTFE反应材料; 同时纳米Al/PTFE反应放热峰比微米Al/PTFE反应材料放热峰尖锐,放热峰高度增加122%,放热峰积分面积增加136%。这充分说明,在PTFE基反应材料中,还原剂的粒径显著影响材料能量释放性能。Al粉粒径越小,Al粉与PTFE粉的接触面积就越大,随着温度的升高,Al与PTFE分解产物的接触面积也就越大,反应越剧烈。对比曲线2与曲线3,明显可以观察到非平衡态Al/PTFE反应材料的放热峰高而窄,纳米Al/PTFE反应材料的放热峰低而宽。非平衡态Al/PTFE反应材料的放热峰高度为92.30 mW·mg-1,与纳米Al/PTFE反应材料相比,放热峰高度增加552%。但是,非平衡态Al/PTFE反应材料的放热峰积分面积为1775 J·g-1,小于纳米Al/PTFE反应材料。这是由于球磨过后的每一个粉末颗粒都不是单一的原子组成,在非平衡态Al基合金粉末颗粒中,大部分Al、Ni、Ti、Zr原子都处于均匀分布的状态,在与PTFE分解产物发生反应时,体系中除了PTFE-Al反应体系外,还有PTFE-Ti、PTFE-Zr等反应体系,每一个反应体系的反应速率、剧烈程度均不一样,反应速率快的体系产生的高温同样可以促进反应速率慢的体系,这就使得整个反应以一种较快的反应速率进行,体现在DSC曲线上就是放热峰很尖锐。同时,球磨过后的非平衡态Al基合金粉末粒径虽然达到纳米级别,但仍然超过了150 nm。由前文分析可知粒径越大,放热量越小。

图5是空气气氛下,不同升温速率的非平衡态Al/PTFE反应材料的DSC曲线。从图5中可观察到,随着升温速率的增大,非平衡态Al/PTFE反应材料的反应峰不断向高温区移动,反应峰的强度也随升温速率的增加而增大,表现出典型的动力学特征。不同升温速率条件下非平衡态Al/PTFE反应材料的热力学参数值见表3。

图5非平衡态Al/PTFE反应材料不同升温速率下的DSC曲线

Fig.5DSC curves of non-equilibrium Al/PTFE reactive materials at different heating rates

表3不同升温速率下非平衡态Al/PTFE反应材料的热力学参数

Table3Thermodynamic parameters of non-equilibrium Al/PTFE reactive materials at different heating rates

β/K·min-110203040Tp/℃495507.8511.6517.1

Note:βis heating rate.

式中,β为升温速率,K·min-1;T为特征温度,K;E为反应活化能,J·mol-1;R为摩尔气体常数,8.314 J·mol-1·K-1;C为常数。

图6为非平衡态Al/PTFE反应材料反应峰值温度的Kissinger关系拟合曲线。从图6中可知,ln(β/T2)与1/T有着很好的线性关系。根据线性拟合得到直线的斜率值等于-E/R,即可计算得到反应活化能Ec为309.1 kJ·mol-1。

图6非平衡态Al/PTFE反应材料特征温度的Kissinger曲线

Fig.6Kissinger′s plot of non-equilibrium Al/PTFE reactive material

4 结 论

(1)在球料比30∶1,球磨转速为400转·min-1,球磨160 h的条件下,通过机械合金化的方法可以制备Al70Ni15Ti10Zr5非平衡态合金粉末; 随着球磨时间的增加,粉末颗粒的尺寸逐渐减小,最终达到纳米或亚微米级尺寸; 球磨最后获得的粉末主要为非晶态结构,同时还存在尺寸约为5 nm左右的Al微晶岛状区域弥散分散在Al基非晶基体中。

(2)升温速率10 K·min-1、空气气氛下,非平衡态Al/PTFE反应材料的反应峰值温度为495 ℃,放热峰积面积为1775 J·g-1。

(3)非平衡态Al/PTFE反应材料的反应具有典型的动力学特征,随着升温速率的增大,反应峰不断向高温区移动。通过Kissinger法拟合计算的反应活化能Ec为309.1 kJ·mol-1。

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