N2O5/发烟硫酸体系一步法合成1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑

吴 霏, 李永祥, 郝彩丽, 薛 梅, 王建龙, 曹端林

(中北大学化工与环境学院, 山西 太原 030051)

1 引 言

新型氮杂环化合物[1-2]的合成主要是为了寻找爆炸性能高、感度低、热安定性好的化合物，硝基氮杂环化合物是其中的重要代表，国内外对其进行了大量的研究[3-8]，并合成了一系列新型低感高能炸药，如近年来成为含能材料领域研究热点的硝基吡唑类化合物。1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP) 是硝基吡唑类化合物衍生物，它是一种高能钝感[9]低熔点炸药，爆轰性能与RDX相当，感度与B炸药接近[9-11]，是潜在的含能材料候选物质。

Ravi[9-11]等采用碘代法、硝硫混酸法和硝酸铋蒙脱石催化等方法合成得到了MTNP，李雅津[12]等人借鉴Ravi的碘代法制备出MTNP，郭俊玲[13]等人用1-甲基吡唑(1-MP)、发烟硫酸、硝酸为原料一步法合成出了MTNP。但目前已有的合成方法存在产率均较低(最高仅为15.2%[13])，反应时间较长的问题(最短仍需6 h[13])。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

仪器: X-4型数字显示熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司; FTIR-7600S红外光谱仪(KBr压片)，天津分析仪器厂; Bruker-400MHz核磁共振仪，瑞士; ElementarVario MICRO CUBE型元素分析仪，德国elementar公司; Micromass GCT EI质谱仪，美国Waters公司; 高效液相色谱仪P230型，大连伊利特分析仪器厂。

试剂: 1-甲基吡唑，常州市武进康达化工有限公司; N2O5，自制; 20%发烟硫酸，北京市李遂化工厂; 乙醚，天津市申太化学试剂有限公司; 苯，天津市光复科技发展有限公司; 正己烷，广东西陇化工股份有限公司，以上试剂均为分析纯。

2.2 合成路线

合成路线见Scheme 1。

Scheme 1

2.3 实验过程

称取20%发烟硫酸13.72g加入四口烧瓶中，置冰浴内并开启搅拌，称取3.90 g N2O5加入到发烟硫酸中，立即产生红棕色气体。待N2O5全部溶解后发烟硫酸增重约3.43 g，溶液呈暗红色。常温下缓慢将0.52 g 1-MP加入到已配好的N2O5-20%发烟硫酸溶液，温度控制在35～40 ℃即可。油浴升温至165 ℃，反应1.5 h后降温至室温。将反应液加入到纯冰中，并用玻璃棒搅拌，冰开始融化，冰水呈蓝色，上层漂浮白色棉絮状固体，为MTNP，过滤烘干后得到白色固体0.75 g。用乙醚萃取，萃取相用苯-正己烷重结晶，有淡黄色晶体析出，质量约0.08 g，共计0.83 g，产率60.32%，经高效液相色谱仪检测白色固体产物纯度99.60%。

m.p.: 90～92 ℃.1H NMR(Acetone-d6): 4.46(s, 3 H);13C NMR(Acetone-d6): 42.57(CH3), 122.9(C4), 138.31(C3), 142.05(C5); IR(KBr,ν/cm-1): 2879(—CH3), 1575.5, 1329(—NO2); 元素分析(C4H3N5O6, %)，实测值: N, 31.97; C, 21.76; H, 1.46; 计算值: N, 32.26; C,22.12; H, 1.38. MS(EI)m/z: 218(M+1)+,217(M+),172(M+1-NO2)+。

3 反应条件对MTNP产率的影响

3.1 不同质量分数的N2O5-发烟硫酸溶液对MTNP产率的影响

图1N2O5质量分数对MTNP产率的影响

Fig.1Influence of mass fraction of N2O5in oleum on the yield of MTNP

3.2 1-MP与N2O5摩尔比对MTNP产率的影响

将0.5 g(0.0061 mol)的1-MP加入到不同质量的20%N2O5-20%发烟硫酸混合溶液中，使1-MP与N2O5摩尔比分别为1∶3，1∶4，1∶5，1∶6，1∶7，1∶8，MTNP收率如图2所示。由图2可知，随1-MP与着N2O5摩尔比减小，产率逐渐增加，在1∶5时产率最大(60.32%)，随后保持不变，故n(1-MP)∶n(N2O5)=1∶5最优。

图21-MP与N2O5摩尔比对MTNP产率的影响

Fig.2Influence of molar ratio of 1-MP to N2O5on the yield of MTNP

3.3 反应温度对MTNP产率的影响

表1反应温度对反应结果的影响

Table1Influence of temperature on the yield of MTNP

temperature/℃yield/%phenomenon1550no16045.56no16560.32no17058.64reddishbrowngas17540.32reddishbrowngas

3.4 反应时间对MTNP产率的影响

165 ℃，将0.50 g(0.0061 mol)1-MP加入到质量为16.5 g的20%N2O5-20%发烟硫酸溶液中，反应时间分别为0.5，1.0，1.5，2.0,2.5 h，结果见图3。由图3可以看出，随着反应时间的延长，MTNP收率增大，在1.5 h时达到最大值(60.32%)，再延长反应时间，产率基本不变，因此，最优的反应时间为1.5 h。

图3反应时间对反应结果的影响

Fig.3Influence of reaction time on the yield of MTNP

4 结 论

(1) 采用N2O5-20%发烟硫酸体系硝化1-MP一步法合成了钝感单质炸药MTNP,收率60.32%。

(2) 确定了最佳反应条件: 发烟硫酸溶液中，N2O5质量分数20%，反应温度165 ℃，n(1-MP)∶n(N2O5)=1∶5，反应时间1.5 h。在此条件下MTNP收率为60.32%，产物纯度99.6%。本方法与硝硫混酸法或者碘代法相比，反应过程平稳，少有红棕色氮氧化废气生成。

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