时间与温度依赖的RP-1煤油凝胶本构方程建模

曹 琪, 封 锋, 武晓松

(南京理工大学机械工程学院, 江苏 南京 210094)

1 引 言

20世纪90年代初,火箭和冲压推进系统对高性能和安全推进剂的需求持续增加,凝胶推进剂可以很好的满足此类需求[1]。凝胶推进剂是通过凝胶剂、表面活性剂及助剂使液体燃料或氧化剂凝胶化的胶体分散体系。其特殊的固-液形态,使其同时具有固体和液体推进系统的优势,主要表现在安全、性能以及贮存等方面,因此凝胶推进剂具有广阔的应用前景。现有研究主要集中在典型的凝胶燃料如甲基肼(MMH)、偏二甲肼(UDMH)和叠氮乙胺(DMAZ),以及不同类型的碳氢化合物如JP-5、JP-8、JP-10和RP-1和典型的氧化剂白色发烟硝酸(WFNA)、抑制红色发烟硝酸(IRFNA)和四氧化二氮(NTO)[2]。

流变特性是凝胶推进剂的一个重要性能,国内外学者对其进行了若干研究。张蒙正[3]等通过对凝胶推进剂的直圆管流实验得到其流变系数,并得到剪切速率在104s-1量级的粘度变化规律。刘凯强等[4-5]研究了航空煤油的羟丙基纤维素凝胶化过程及力学性能,发现凝胶的热稳定性良好,-20～95 ℃内不分相。谢洪涛等[6-7]对凝胶单推-3的流变性进行了研究,发现稠度系数和假塑性系数与凝胶剂质量分数和温度有关,胶体无触变性,屈服应力较小。Madlener等[8]采用旋转流变仪和毛细管流变仪测量凝胶推进剂的流变特性,在忽略壁面滑移效应的条件下,用HBE(extended Herschel-Bulkley)本构方程可以精确表示凝胶的流变特性。Rahimi等[9-10]对凝胶推进剂和模拟液流变表征、归类和流变匹配进行了研究,表明通过调整凝胶剂含量,可使燃料和氧化剂凝胶及其模拟液实现流变匹配。Arnold等[11-12]研究了JP-8和RP-1凝胶的流变性能和热力特性,采用HBE本构进行了建模,表明未剪切凝胶的储存模量和损耗模量表现出固体特性,凝胶和液体燃料相比蒸发热较低。Roberto Di Salvo等[13]将流变本构乘以时间依赖函数来追踪结构参数的实际变化,得出12.5%SiO2/水凝胶在7.3 s-1条件下时间依赖本构方程。Butler等[14]使用落球法对脱脂乳在5 ℃下的粘度和剪切速率进行测量,认为结构参数仅与时间有关,所得到的时间依赖本构方程有一定的误差。

尽管国内外很多学者对凝胶推进剂的流变特性进行了研究,但其所针对的凝胶燃料不尽相同,且考虑时间和温度依赖的流变本构建模的研究较少。基于此,本研究根据凝胶特殊的固-液形态,对无机、有机凝胶剂分别与RP-1煤油的成胶机理和本构建模进行了研究,在流变测量数据的基础上构建幂律本构方程、时间依赖本构方程和温度依赖本构方程,为凝胶推进剂的流变机理和本构建模打下理论基础。

2 实验组成与方法

2.1 试剂与仪器

凝胶剂可分为无机凝胶剂和有机凝胶剂两种类型。本实验采用的有机凝胶剂(凝胶剂A),为一种干性油衍生物; 无机凝胶剂为纳米SiO2; 助剂为无水乙醇(分析纯)。纳米SiO2为瓦克生产的气相二氧化硅,其比表面积为360～440 m2·g-1,平均粒径为7 nm。

仪器: AD200L-P实验室分散均质机,HH-1数显恒温水浴加热器,2XZ-1型旋片式真空泵,Brookfield DV3THB锥板型旋转流变仪,DC0506N低温恒温槽。

2.2 制备方法

2.2.1 无机凝胶剂的成胶机理及煤油凝胶的制备

采用的无机凝胶剂为纳米SiO2,物理形态为蓬松白色粉末,二氧化硅附聚链表面具有孤立羟基(亲水性),氢键羟基基团(亲水性)以及硅氧烷基团,当同液体混合时能够建立氢键并形成凝胶。在分散的液体体系中,二氧化硅附聚链会被分散为中间链,中间链之间产生氢键导致粘度增加,并具有触变性。若施加剪切应力会破坏凝胶的网状结构,导致粘度减小,如图1所示。

将6 g纳米SiO2加入到94 g的煤油中,适当搅拌后,采用高速剪切分散3～5 min即可形成透明凝胶,且分散均匀。所得的煤油凝胶如图2所示。采用同样方法制备含量为4%、5%和7%的煤油凝胶。

图1二氧化硅聚合链、氢键和网络结构的形成

Fig.1Formation of silica aggregates, hydrogen bonds, and network

图2煤油/6%SiO2凝胶(高速剪切)

Fig.2Kerosene/6%SiO2gel(high-speed dispersion)

2.2.2 有机凝胶剂成胶机理及煤油凝胶的制备

凝胶剂A具有一定的亲油性,同时具有三个羟基,在溶胀前沉于容器底部,对体系整体流变行为没有显著影响,随着高速剪切以及加热的作用,凝胶剂A在无水乙醇中逐渐溶胀,构象由团聚状转变为伸展状,形成三维网络结构,与煤油形成凝胶体系。

将7.5 g无水乙醇(助剂)和7.5 g凝胶剂A加入到85 g的煤油中,用高速分散机分散3 min,采用水浴加热到67 ℃保持20 min,再用高速分散机分散3 min即可得到乳白色凝胶,如图3所示,采用类似方法制备出仅含凝胶剂A的有机煤油凝胶。实验发现,含无水乙醇与不含无水乙醇凝胶的区别在于倒置后不发生流动现象。

图3煤油/7.5%凝胶剂A/7.5%无水乙醇凝胶

Fig.3Kerosene/7.5%gellant A/7.5% anhydrous alcohol gel

2.3 航空煤油凝胶流变性能测试

本实验采用Brookfield DV3THB锥板型旋转流变仪对煤油凝胶进行流变性能测试,流变仪的剪切速率可控。转子型号为: CPE-40和CPE-52,剪切速率范围为0.02～1875 s-1。采用锥板型流变仪是因为它能提供均匀的应变分布。图4给出了锥板型流变仪的结构,剪切速率γ和粘度η表达式如下:

(1)

(2)

图4锥/板型旋转流变仪结构

Fig.4Cone/plate rotationalrheometer configuration

流变仪的扭矩常数TK为8,转子CPE-40的转子常数SMC为0.327,剪切速率常数SRC为7.5; 转子CPE-52的SMC为9.922,SRC为2。采用温度控制系统保证测量凝胶的温度为恒定值,温度控制系统的范围为-10～100 ℃。

3 实验结果与讨论

3.1 非时间依赖的本构方程

测量无机和有机煤油凝胶粘度-剪切速率,以用于构建其本构方程。对于每一个剪切速率对应的粘度值,采集的时间足够长(120 s)以达到稳态。测量结果如图5所示。

图5煤油凝胶粘度对应的剪切速率

Fig.5Viscosity of kerosene gel vs. shear rate

由图5可见,无机凝胶剂含量对粘度的影响在低剪切和高剪切速率下都是显著的。煤油凝胶的粘度显著大于液态煤油的粘度,并具有非牛顿流体特性。对于无机煤油凝胶,凝胶粘度随凝胶剂的含量增大而增大; 对于有机煤油凝胶,加入助剂无水乙醇的凝胶粘度远大于未加入助剂的凝胶粘度,说明加入助剂之后可以显著提高凝胶质量。

采用幂律型本构方程[15]进行拟合,将幂律本构两边取对数,可得到线性拟合方程:

(3)

得到的无机和有机煤油凝胶的幂律本构方程参数如表1所示。

表1无机和有机煤油凝胶幂律本构方程参数

Table1Constitutive equation(Power-Law) parameters of kerosene gel

parameters4%SiO25%SiO26%SiO27%SiO27.5%gellantA+7.5%alcohol7.5%gellantAk/Pa·sn257.04341.2548.28781.63257.0412.8n-0.36-0.207-0.20-0.352-0.101-0.252

由表1可知,对于无机煤油凝胶,k值随凝胶剂含量的增大而增大,对k值和凝胶剂含量Yamout的函数关系可通过拟合得到,如图6和式(4)所示。

(4)

幂律指数n值为负,为-0.2～-0.4,负值表示制备的煤油凝胶剪切稀化能力更强。

图6无机煤油凝胶的k和凝胶剂含量Yamout的关系

Fig.6Relationship of gellant amountYamoutandkof inorganic kerosene gel

3.2 触变性与复凝性

一般而言,本构方程如幂律、HBE仅仅描述剪切速率对凝胶粘度的影响,忽视了时间因素。然而所研究的凝胶具有时间依赖性。因此,需对凝胶的触变性进行研究。在100 s-1的剪切速率持续作用3 min之后,间隔480 s不施加剪切,然后重新施加100 s-1剪切速率,得到的结果如图7所示。

图7煤油凝胶的触变性和复凝性

Fig.7Thixotropy and resilience of kerosene gel

由图7可见,在间隔时间前后,无论是无机煤油凝胶还是有机煤油凝胶的粘度几乎相等,没有显著的粘度恢复,可见凝胶的复凝性很弱,且不受凝胶剂含量与类型的影响。由于氢键的重新建立将会增加粘度和整个系统的压力损失,凝胶的复凝性在凝胶发动机应用中可能会加以限制。图中出现的7%SiO2煤油凝胶在200 s前的凸起,是材料从完整结构到完全破坏的中间状态的波动现象。

3.3 时间依赖本构方程建立

在流变模型中有不同的方法考虑时间因素,一般可分为三类: 连续介质力学模型、结构动力学模型和微观结构模型[16]。本研究采用结构动力学模型,此模型剪切时间作用和材料最终破坏结果通过材料结构参数λ进行耦合。在初始时刻t=0时,λ0表示材料结构是完整的结构参数,在平衡时刻,λe表示材料结构完全破坏的结构参数。

在时间依赖本构方程中,使用Brookfield流变仪所测的凝胶流动曲线作为参考曲线,即表2中的幂律本构,将参考本构乘以结构参数λ即得到时间依赖本构方程:

(5)

结构参数λ可采用二阶动力学方程描述:

(6)

这里λ>λe,k1为速率常数,积分方程(6)可得

(7)

在初始时刻t=0,式(7)简化为

(8)

这里C为积分常数,λ从初始值λ0到一个渐进值λe。参数λ0通过在非常低的剪切速率的粘度曲线外推得到,λe通过实验测得的ηe和流动曲线对应粘度的比率得到。得到的时间依赖本构方程如下:

(9)

用Brookfield流变仪对无机和有机煤油凝胶在5,10,50,100 s-1和500 s-1剪切速率下进行20～30 min的固定剪切速率测量,温度为25 ℃。对得到的粘度-时间曲线,采用方程(9)进行拟合。所得的λe、k1和C参数如表2～表6所示。

表24%SiO2煤油凝胶的时间依赖参数

Table2Time dependent parameters of 4% SiO2kerosene gel

shearingrate/s-1λek1C 51.250.01240.38101.2840.004390.289500.7070.04950.1891000.2740.02440.08565000.7140.010.0549

Note:λe、k1andCare the parameters of time dependent constitutive equation.

表35% SiO2煤油凝胶的时间依赖参数

Table3Time dependent parameters of 5% SiO2kerosene gel

shearingrate/s-1λek1C 51.0140.01560.791100.8850.007330.556500.2350.009010.331000.1350.04740.3595000.2280.03870.17

表46% SiO2煤油凝胶的时间依赖参数

Table4Time dependent parameters of 6% SiO2kerosene gel

表57% SiO2煤油凝胶的时间依赖参数

Table5Time dependent parameters of 7% SiO2kerosene gel

shearingrate/s-1λek1C 50.4950.006650.22100.3350.007240.284500.7050.08970.01571000.2260.01420.1155000.3080.02460.0648

表6有机煤油凝胶的时间依赖参数(7.5%凝胶剂A+7.5%无水乙醇)

Table6Time dependent parameters of organic kerosene gel(7.5%gellant A +7.5% alcohol)

shearingrate/s-1λek1C 50.5420.006150.158100.4960.007120.151500.03320.00940.08131000.7880.02190.1075000.3720.01520.0992

由表2～表6可见,在不同凝胶剂含量下,λe随剪切速率的增大先迅速减小然后在100 s-1之后缓慢增大;k1的波动幅度较大,变化没有规律;C随剪切速率的增大逐渐减小。本研究未得到在不同凝胶剂含量下,λe、k1和C三者对剪切速率一致的函数关系。这可能是误差所致: 测量流变数据的误差; 所拟合本构方程与实际流动曲线的误差(在低剪切速率处误差较大,中等剪切速率处误差较小); 时间依赖本构模型与实际值有一定的差异。其具体原因还有待研究。下面给出无机6%SiO2煤油凝胶和有机煤油凝胶测量与拟合的时间本构方程曲线,如图8、图9所示。

图86%SiO2煤油凝胶时间依赖本构曲线拟合

Fig.8Time dependent constitutive equation fitting line of 6% SiO2kerosene gel

图9有机煤油凝胶时间依赖本构曲线拟合

Fig.9Time dependent constitutive equation fitting line of organic kerosene gel

从图8、图9可见,随剪切速率的增大,粘度-时间曲线的振幅越小,粘度趋于定常值的时间越短。可以认为,随剪切速率的增大,凝胶材料从完整结构到完全破坏结构状态所需经历的时间缩短,中间过程的振幅减小。

3.4 温度依赖的本构方程建立

y=a(x-b)2+c

(10)

式中,y代表k或n,x代表温度T。可得温度依赖的本构方程为:

(11)

对于所得的无机和有机煤油凝胶温度依赖本构的各参数列于表7。并给出测量的无机4%SiO2煤油凝胶和有机煤油凝胶的粘度-时间曲线,如图10、图11所示。

图104%SiO2煤油凝胶在不同温度下的流变曲线

Fig.10Flow curves under different temperatures of 4%SiO2kerosene gel

图11有机煤油凝胶在不同温度下的流变曲线

Fig.11Flow curves under different temperatures of organic kerosene gel

表7无机和有机煤油凝胶温度依赖本构方程参数

Table7Parameters of temperature dependent constitutive equations of inorganic and organic kerosene gel

parameter4%SiO25%SiO26%SiO27%SiO27.5%gellantA+7.5%alcohola10.123-0.246-0.06481.0910.127b142.88544.227129.00447.217197.3c1381.8761370.12878.4811856.789-2471.05a24.662E-59.777E-51.121E-43.781E-72.263E-4b231.29937.55136.542-8560.288-1.313c2-0.416-0.542-0.784-28.637-0.453

从图10、图11可见,在2～500 s-1剪切速率范围内,对于无机煤油凝胶来说,粘度随温度的增加呈先减小后增大的趋势; 对于有机煤油凝胶来说,粘度是逐渐减小,并且在90 ℃下的粘度很小,接近于煤油的粘度,流变仪已经无法测得。对于煤油凝胶,低温条件下粘度总体比较大,由文献[17]可知,液体的粘性来自分子的引力,当温度降低,分子间的距离减小,分子引力增大,内摩擦增大,所以粘度增大。而对于无机煤油凝胶在温度升高时,粘度增大,凝胶与液体唯一的不同是,具有三维网络结构,因此,主要原因是温度升高提高了无机煤油凝胶的网络结构质量,从而提高了凝胶的粘度。

4 结 论

在RP-1煤油凝胶制备的基础上,对其流变特性和不同本构方程建模进行了研究,所得的结论如下:

(1) 添加助剂无水乙醇会改善有机凝胶剂的成胶质量,并显著提高煤油凝胶的粘度。

(3) 无机和有机煤油凝胶的复凝性很弱且不受凝胶剂含量和类型的影响,这有利于降低凝胶供给系统的压力损失。

(4) 采用结构动力学模型构建煤油凝胶的时间依赖本构方程,随剪切速率的增大:λe先迅速减小然后在100 s-1之后缓慢增大;k1的波动幅度较大,变化规律性不强;C逐渐减小; 凝胶从完整结构到完全破坏结构状态所经历的时间缩短,中间过程曲线的振幅减小。

(5) 凝胶温度依赖本构方程可表示为：

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