酸性离子液体催化醛胺缩合反应制备多氮杂环化合物

周治雷, 王鹏程, 陆 明

(南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094)

1 引 言

氮杂环类化合物常见于我们的日常生活和生产中，是医药，农药，含能材料等多个领域中必不可少的有机中间体和化工原料。因而，氮杂环类化合物的合成显得格外重要。本课题组主要从事氮杂环类含能材料合成的研究，醛胺缩合反应是合成氮杂环类化合物的主要方法之一[1-2]。很多高能量密度化合物都具有氮杂环结构，例如硝基甘脲类化合物作为一类高能量密度化合物，具有能量高、高密度、稳定性良好等优点； 2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮杂双环[4,3,0]壬-8-酮，俗称K-56，是一种氮杂环高能量密度材料，其晶体密度为1.92 g·cm-3，Kamlet公式计算爆速为9015 m·s-1，爆压为37.67 GPa[3]； 此外被称为高能炸药代表的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)[4-7]，是一个由两个五元环及一个六元环组成的笼形硝胺，在很多方面都有优良的性能，如晶体密度达 2.04～2.05 g·cm-3、爆速达9.5～9.6 km·s-1、爆压达43～44 GPa等。很多氮杂环类含能化合物都在已被研制或正在研制过程中，而研制过程中所用催化剂大多为传统强腐蚀性无机酸，且催化性能并不是很好，不仅对设备腐蚀严重，而且后处理时产生大量的含酸废水，严重污染了环境[8]。

离子液体是一种新型的绿色催化剂，主要由有机阳离子、无机或有机阴离子构成，是一种在室温或近室温下呈液态的盐类，具有较好的热稳定性、溶解性和不挥发、不易燃、不易爆等特性，是绿色化学发展的方向之一[9-13]。离子液体在有机合成中的应用极其广泛，并显示出反应速率快、转化率高、选择性高、可循环使用等优点[14]。离子液体在醛胺缩合等有机合成反应中表现出很高的催化活性，能有效地促进多种有机缩合反应的进行，显著地提高反应的选择性和收率，显示出美好的应用前景。Wang[15]报道了离子液体催化下2,5-己二酮和脂肪胺或芳香胺的缩合反应,发现在离子液体中,无需外加催化剂,室温下即可快速生成单一产物吡咯。Ranu[16]等利用离子液体催化邻苯二胺与芳香醛的缩合反应，合成苯并咪唑类化合物，在室温下反应4～7 h，收率大于80%，且离子液体多次重复使用效果良好。文献[17]利用室温离子液体作为催化剂，催化芳香醛、尿素和乙酰乙酸乙酯三组分发生缩合反应，制备3,4-二氢嘧啶2-酮化合物，反应条件温和，时间短，且不需要另外添加溶剂。

目前，使用酸性离子液体催化醛胺缩合反应的研究报道相对较少，同时使用的酸性离子液体一般比较老旧，在各类化学反应中的应用较为局限，因此合成新型酸性离子液体显得尤为重要。本研究设计合成了一种新型酸性离子液体1-十二烷基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐[C3SO3HDoim]HSO4，同时以三种已有酸性离子液体作为比较，探索酸性离子液体催化醛胺缩合反应制备多氮杂环化合物的催化性能。选取的三种氮杂环化合物分别为甘脲、2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8和六苄基六氮杂异伍兹烷。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：N-甲基咪唑(99%)、1,3-丙烷磺酸内酯(99%)： 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 三乙胺、脲、乙二胺、乙二醛： 国药集团化学试剂有限公司; 以上试剂均为分析纯。

仪器： 红外光谱由NICOLET Impact 410型红外光谱仪测定(KBr压片)；1H NMR 在Bruker AVANCE 300(500 MHz)上测定；13C NMR在Bruker AVANCE 300(125 MHz)上测定； 质谱由FININIGAN Trace Ultra-Trace DSQ GC/MS检测新型酸性离子液体催化剂，产物熔点测定采用SGWX-4熔点仪，元素分析由Vario EL III型元素分析仪测定。

2.2 实验过程

2.2.1 酸性离子液体的合成

N-甲基咪唑酸盐离子液体[18][HMim]X (X=HSO4、NO3)，三乙铵基丙磺酸硫酸氢盐[8][TEPSA]HSO4和 1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐[19][C3SO3HMim]HSO4的合成分别按照文献所示方法，合成路线见Scheme 1。[HMim]HSO4,1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz),δ: 3.82(s, 3H), 7.45(s, 1H), 7.51(s, 1H), 8.81(s, 1H); [TEPSA]HSO4,1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz),δ: 1.15(t,J=5.0, 9H), 1.85～1.91(m, 2H), 2.54(t,J=5.0, 2H), 3.17～3.21(m, 6H), 3.26～3.30(m, 2H); [C3SO3HMim] HSO4,1H NMR (DMSO-d6500 MHz),δ: 2.10～2.15(m, 2H), 2.53～2.56(t, 2H), 3.87(s, 3H), 4.30～4.33(t, 2H), 7.71(s, 1H), 7.79(s, 1H), 9.13(s, 1H)。 MS (ESI) [M+H]+:m/z205.04。

1-十二烷基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐[C3SO3HDoim]HSO4的合成

第一步： 在120 mL新制备的1 mol·L-1乙醇钠/乙醇溶液中加入咪唑(0.1 mol, 6.8 g)，70 ℃恒温反应8 h，制得红棕色的咪唑钠乙醇溶液[20-21]，向其中加入等摩尔的1-溴十二烷，70 ℃反应8 h，生成白色固体沉淀，抽滤，滤液用无水乙醚(3×30 mL)萃取，减压蒸馏除去有机溶剂得到N-十二烷基咪唑21.5 g，产率91.1%。第二步：在无溶剂条件下，向第一步产品中加入等摩尔的1,3-丙烷磺酸内酯，控制50 ℃反应10 h得黄褐色粘稠液体，再加入等摩尔的98%硫酸，80 ℃反应6 h，生成无色至淡黄色粘稠液体，经真空干燥4 h除去水分，无水乙醚(3×30 mL)洗涤，90 ℃真空干燥4 h，即得到酸性离子液体[C3SO3HDoim]HSO434.8 g，产率83.9%。如Scheme 2所示。1H NMR (DMSO-d6500 MHz),δ: 0.77(t,J=5.0, 3H), 1.16(s, 19H), 2.04～2.11(m, 3H), 2.45～2.51(m, 3H), 3.38～3.40(m, 1H), 4.25(t,J=5.0, 3H), 7.70(s, 2H), 9.07(s, 1H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ: 13.18, 21.97, 25.45, 25.75, 25.82, 28.13, 28.24, 28.38, 28.55, 29.25, 29.42, 31.08, 47.39, 48.54, 48.90, 122.38, 122.44, 135.96. IR (KBr,ν/cm-1): 3147, 2926, 2857, 1697, 1564, 1456, 1138, 1026, 865, 741, 573; MS (ESI) [M+H]+:m/z359.17. Anal. Calcd. for C18H36N2S2O7: C 47.34, H 7.95, N 6.14, S 14.04; Found C 47.56, H 7.92, N 6.23, S 14.07。

Scheme1Synthesis of acidic ionic liquids

Scheme2Synthesis of [C3SO3HDoim]HSO4

2.2.2 酸性离子液体催化多氮杂环含能材料中间体的合成

四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮(甘脲)的合成[22]:

将NH2CONH2，H2O依次加入三口瓶中，搅拌溶解后升温至80 ℃，缓慢滴加酸性离子液体，调节溶液pH=2，加入40%乙二醛水溶液，保温反应5 h。冷却至室温后抽滤，滤饼依次用水，丙酮洗涤，真空干燥得白色固体。如Scheme 3所示。m.p.296～298 ℃;1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz),δ: 5.24(s, 2H), 7.17(s, 4H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ: 162.13, 65.42; IR (KBr,ν/cm-1): 3310, 1760, 1680, 1514, 1410, 1340, 1242, 1107, 996, 890, 760, 606, 469。 Anal. Calcd. for C4H6N4O2: C 33.80, H 4.26, N 39.43; Found C 33.82, H 4.38, N 39.50。

Scheme3Synthesis of tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5-(1H, 3H)-dione

2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8的二盐酸盐一水合物的合成[23]：

30 ℃搅拌下，将7.4 mL 99%乙二胺滴加入装有12 mL 40%乙二醛水溶液的三口瓶中，调节pH值至9.5，保温40 min，冷至10～15 ℃； 加入一定量的离子液体，搅拌下滴加37%的盐酸，然后加入6 g脲，30 ℃下搅拌4 h。抽滤，乙醇洗涤滤饼，烘干得产物。如Scheme 4所示。m.p.163～166 ℃;1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz),δ: 3.83(t, 4H), 5.23(s, 2H), 7.64(s, 2H), 8.38(s, 4H);13C NMR (DMSO-d6, 125 MHz),δ: 161.63, 64.95, 35.61; IR (KBr,ν/cm-1): 3400, 3205, 2935, 2745, 1763, 1705, 1540, 1450, 1415, 1254, 1120。 Anal. Calcd. for C5H14N4O2Cl2: C 25.70, H 5.97, N 23.69; Found C 25.74, H 6.05, N 23.95。

Scheme4Synthesis of 2,5,7,9-tetrazobicyclo[4,3,0]nonan-8-one

六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的合成[24]:

取乙腈、水、苄胺加入三口瓶中，滴加一定量离子液体。搅拌20 min，滴加40%乙二醛水溶液，以冷水冷却反应。加料后继续搅拌15 min，室温下放置一段时间，抽滤，冷乙腈洗涤滤饼，烘干得粗品HBIW。 将粗品放入丙酮中，60 ℃回流2 h，室温静置24 h，抽滤，冷乙腈洗涤，得白色针状晶体。如Scheme 5所示。 m.p.158～159 ℃;1H NMR (CDCl3, 300 MHz),δ: 3.64(s, 2H), 4.10～4.22(m, 16H), 7.24～7.35(m, 30H);13C NMR (CDCl3, 75 MHz),δ: 140.71, 129.15, 128.31, 128.11, 128.03, 126.70, 126.60, 80.58, 77.42, 56.85, 56.18; IR (KBr,ν/cm-1): 2900, 2700, 1498, 1456, 1354, 1170, 970, 920, 720。 Anal. Calcd. for C48H48N6: C 81.32, H 6.82, N 11.86; Found C 81.40, H 6.95, N 11.93。

Scheme5Synthesis of HBIW

3 结果与讨论

3.1 离子液体催化四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮(甘脲)的合成

3.1.1 不同离子液体催化合成甘脲

按2.2.2节所述实验方法进行缩合反应，实验条件为： 脲(100 mmol)，40%乙二醛水溶液(50 mmol)，酸性离子液体(5 mmol)，反应时间5 h，反应温度90 ℃。结果见表1。

表1不同催化剂对反应的影响

Table1Influence of different catalysts on reaction

No.catalystsloading/mmolyield/%1HCl8772HCl10773[HMim]HSO45804[HMim]NO35805[TEPSA]HSO45856[C3SO3HMim]HSO45867[C3SO3HDoim]HSO4595

表1结果表明，在给定条件下，相比于传统的无机酸催化剂，离子液体表现出较强的催化活性，且用量少。而选取的几种离子液体中，1-十二烷基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐催化性能最好(No.7)，这可能是由于其功能化官能团磺酸基团和十二烷基的作用导致的。磺酸基团是亲水性的，而十二烷基碳链易溶于有机相，这使得此种离子液体能够很好地参与反应。

3.1.2 离子液体[C3SO3HDoim] HSO4催化合成甘脲反应条件的优化

按2.2.2节所述实验方法进行缩合反应，实验条件为： 脲(100 mmol)，40%乙二醛水溶液(50 mmol)，结果见表2。

表2甘脲合成反应条件的优化

Table2Optimization of the synthesis reaction conditions of glycoluril

No.loadingofILs/mmoltemperature/℃time/hyield/%139057925905953890592456058355120594659038775907958590995

表2结果表明，随着离子液体用量的增加，甘脲的收率也越高，当离子液体用量过高时，收率反而下降，这可能是溶剂化效应导致的结果(No.1～No.3)。另外，反应温度对收率也有一定影响，90 ℃是反应的最佳温度，过高过低对产率都会产生影响(No.2,No.4,No.5)。最佳反应时间为5 h，延长反应时间并不能增加收率。

离子液体[C3SO3HDoim]HSO4对合成甘脲的醛胺缩合反应催化活性好，操作简单，产物易分离。鉴于离子液体[C3SO3HDoim]HSO4较强的催化性能，笔者曾尝试将其应用于其他含能材料中间体的合成，如2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8，六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)等，以期达到较好的效果。

3.2 离子液体[C3SO3HDoim]HSO4催化2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8的合成

按2.2.2节所述实验方法进行缩合反应，实验条件为： 99%乙二胺(7.4 mL)，40%乙二醛(12 mL)，一定量离子液体[C3SO3HDoim]HSO4，37%浓盐酸，脲(0.1 mol，6 g)。结果见表3。

表3结果表明，在盐酸存在下，离子液体[C3SO3HDoim]HSO4作为反应的促进剂，随着离子液体用量的增大，产率逐渐增大；当离子液体用量为脲用量的10%时，产率最高；再次增加离子液体用量时，产率反而降低。因此，离子液体用量为脲用量的10%时，效果最好(No.1～No.4)。当仅有离子液体，无盐酸参与反应时，产率低至40%，这说明产率的提高是离子液体和盐酸同时作用的结果(No.5和No.6)。

表3离子液体和盐酸用量对化合物产率的影响

Table3Effect of ILs and HCl loading on the yield

No.loadingofILs/mmolHCl/mLyield/%10207325207931020894152087510040615049

根据本课题组前期研究成果[25]，推测本反应可能的机理如Scheme 6 所示，首先乙二醛和乙二胺缩合生成2,3-二羟基哌嗪，后者脱去两分子水生成希夫碱，然后在盐酸和酸性离子液体中希夫碱进一步生成亚胺正离子，而亚胺正离子活性高易于脲发生缩合反应，形成盐酸盐的水合物析出。酸性离子液体存在，不仅在于其改变了溶液的离子环境，而且其阳离子起到了表面活性剂的作用，使得此水合物易于析出。

Scheme6The mechanism for the synthesis of 2,5,7,9-tetrazobicyclo[4,3,0]nonan-8-one

3.3 离子液体[C3SO3HDoim]HSO4催化六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的合成

按2.2.2节所述实验方法进行缩合反应，实验条件为： 乙腈55 mL，水(5 mL)，苄胺 (5.9 g，55 mmol)，40%乙二醛(3.63 g)，一定量酸性离子液体[C3SO3HDoim]HSO4。结果见表4。

表4结果表明，随着离子液体用量增加，HBIW产率逐渐提高，达到3 mmol时HBIW产率最高达81%。再增加离子液体用量，HBIW产率明显降低。这是因为该缩合反应所需要的pH值应为9.5左右[24]，酸性条件下，pH值过低，则会抑制缩合反应的进行。反应液静置时间为10 h 时，HBIW产率最高，随着时间加长，产率有些许降低，这可能是由于溶剂化作用使HBIW难于析出导致的。故当酸性离子液体[C3SO3HDoim]HSO4加入量为3 mmol，静置时间达10 h，HBIW收率最高，可达81%。

表4六苄基六氮杂异伍兹烷合成反应条件的优化

Table4Optimization of the synthesis reaction conditions of HBIW

No.loadingofILs/mmolstandingtime/hyield/%1)12)0207221107433108145106053566631580732078

Note: 1) Yields refer to those of purified isolated products；

2) HCOOH(88%, 0.29 g) was added.

3.4 离子液体[C3SO3HDoim]HSO4的重复使用

从经济和环境保护方面考虑，催化剂的循环利用性能是考察催化材料的一项重要指标，而离子液体的一个重要特征就是可循环使用。本实验着重考察了离子液体[C3SO3HDoim]HSO4的重复使用性能。反应结束滤出产物，催化体系经减压蒸馏除去大部分水分和有机溶剂后，不需进一步处理，直接应用在下次反应中，其使用性能如图1所示。实验结果表明，对于三种含能材料中间体的合成，离子液体[C3SO3HDoim]HSO4均可以重复使用6次，其催化性能变化不大，催化活性的稍微降低可能与产物分离时离子液体的流失有关。离子液体的重复使用研究，均是在最优实验条件下进行的。甘脲(A)： 脲(100 mmol)，40%乙二醛水溶液(50 mmol)，[C3SO3HDoim]HSO4(5 mmol)，反应时间5 h，反应温度90 ℃； 2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8(B)： 99%乙二胺(7.4 mL)，40%乙二醛(12 mL)，[C3SO3HDoim]HSO4(10 mmol)，37%浓盐酸(20mL)，脲(0.1 mol，6 g)； HBIW(C)： 乙腈55 mL，水(5 mL)，苄胺 (5.9 g，55 mmol)，40%乙二醛(3.63 g)，[C3SO3HDoim]HSO4(3 mmol)，静置时间为10 h。

图1离子液体的重复使用

Fig.1Recyclability of ILs

4 结 论

(1) 设计合成了一种新型酸性离子液体1-十二烷基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐[C3SO3HDoim]HSO4，并通过1H NMR，13C NMR，IR，MS，元素分析进行了表征。

(2) 以酸性离子液体[C3SO3HDoim]HSO4为催化剂，制备氮杂环化合物甘脲、2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8和六苄基六氮杂异伍兹烷，并进行了表征，探索了合成的最佳条件，收率分别为95%，89%，81%。

(3) 新型酸性离子液体[C3SO3HDoim]HSO4对催化醛胺缩合反应制备多氮杂环化合物有较好的催化活性，反应结束滤出产物，催化体系经减压蒸馏后无需进一步处理即可进行下次实验，且能重复使用6次，而催化性能基本保持不变。

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