Nd2O3/EMA复合材料的制备及性能测试

祝 保 林

(渭南师范学院 化学与环境学院，陕西 渭南 714099)



Nd2O3/EMA复合材料的制备及性能测试

祝 保 林

(渭南师范学院 化学与环境学院，陕西 渭南 714099)

摘要：以实验为基础，对PEMA进行增韧改性。制备了Nd2O3/PEMA系列复合材料，考察了浇铸体板材复合材料成型的工艺条件(引发剂浓度及温度的影响)对材料固化工艺的影响，对浇铸体复合材料板材进行了力学性能、硬度、耐碱腐蚀性及吸湿率测试。结果表明，当纳米Nd2O3的含量为0.3%时，冲击性能达到最佳，比纯PEMA材料提高了142.86%；当纳米Nd2O3的含量为0.2%时，弯曲性能达到最大，比纯PEMA材料提高了48.84%；而吸湿率在纳米Nd2O3的含量为0.5%时最小；邵氏强度随着无机纳米Nd2O3含量的增加而线性上升，耐碱腐蚀性及吸湿率随无机分散相含量的递增而下降。

关键词：Nd2O3；PEMA；复合材料；制备；性能

甲基丙烯酸乙酯(EMA)主要应用在涂料、胶粘剂、纺织浆料、树脂、塑料改性剂、医药等方面。EMA的本体聚合产物透明性好、强度高、耐光老化，是重要的航空玻璃材料。[1]甲基丙烯酸乙酯在引发剂的引发下可以共聚成聚甲基丙烯酸乙酯。将无机纳米粒子引入聚合物中，完成了纳米粒子与聚合物基体之间的原子键合，复合材料具备稳定性、安全性，且纳米材料和聚合物高分子基体复合后，在实现光学、力学性能等方面将具有单体不具备的优异性能[2]。

实验首先以NaOH除去单体中的阻聚剂对苯二酚，再用活性较低且聚合温度适合在80℃～90℃范围之间的偶氮二异丁腈(AIBN)引发甲基丙烯酸乙酯单体之间的自由基聚合，制备PEMA浇铸体纯板材，再将稀土元素Nd2O3(纳米Nd2O3)引入甲基丙烯酸乙酯单体中实现同步聚合，制备出稀土元素Nd2O3/聚甲基丙烯酸乙酯复合材料。与未曾添加稀土元素的纯板进行各方面性能对比，以检测不同质量分数的稀土元素对聚甲基丙烯酸乙酯各项性能的影响。

1实验部分

1.1原材料

EMA：分析纯(AR)，天津市科密欧化学试剂开发中心；NaOH：分析纯(AR)，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；AIBN(偶氮二异丁腈)：分析纯(AR)，天津市科密欧化学试剂开发中心；纳米Nd2O3：分析纯(AR)，上海三浦化工有限公司。

1.2设备及仪器

恒温磁力搅拌器：79-1型，常州国华电器有限公司；电子天平：e=10d型，北京赛多利斯仪器系统有限公司；真空干燥箱：DZF-6050A型，北京中兴伟业仪器有限公司；高速分散均质机：FJ-200型，上海标本模型厂制造；材料试验机：XCL-40型，河北省承德市试验机厂；材料试验机：ZMF-1250型，河北省承德市试验机厂；邵氏硬度计：LX-D型，河北省承德市试验机厂。

1.3EMA的预处理

量取50 mL的EMA于150 mL分液漏斗中，再加入质量分数为10%的NaOH溶液(按体积比EMA∶NaOH溶液=1∶1)，将分液漏斗倒转振荡后静置，以分离除去EMA中的阻聚剂对苯二酚，再用去离子水洗至中性后备用。

1.4试样板材的制备

1.4.1纯板材制备

精确量取已预处理的EMA单体50 mL，转入洗净、烘干的150 mL三颈瓶中，定量加入引发剂AIBN(质量分数为0.5%)后，以高速分散均质机充分搅拌、分散，以保证引发剂分散均匀。在恒温磁力搅拌器上恒温(85℃～95℃)油浴加热，对EMA单体进行预聚，预聚到一定粘度(平板小刀法能够拉丝30 cm左右)，趁热将液态混合体系浇铸到经预热的自制玻璃模具(模具使用前需预热至80℃左右)。定量转移后，将模具置于真空干燥箱中，恒温80℃开始抽真空。模具中液态试样初始冒出小而密集的气泡，随着真空度的增大和抽气时间的延长，液态试样转变为仅有个别大的气泡出现，且气泡上升缓慢，此时停止抽真空，维持真空度，开始程控升温减压固化聚合。固化工艺如下：80℃/2 h+90℃/1 h+100℃/2 h+110℃/1 h+ 120℃/1 h+130℃/1 h+140℃/1 h。完成固化后，在真空干燥箱内进行常压自然冷却，最终脱模取出板材，密封备用。

1.4.2复合材料板材制备

精确量取已预处理的EMA单体50 mL，转入洗净、烘干的150 mL三颈瓶中，依次定量加AIBN(质量分数为0.5%)及不同质量分数的Nd2O3，以高速分散均质机将其充分搅拌、分散，均匀混合物料后，在恒温磁力搅拌器上恒温(85℃～98℃)油浴加热，预聚到一定粘度(能够拉丝30 cm左右)，趁热将液态混合体系浇铸到提前预热的自制玻璃模具后(模具使用前需预热至80℃左右)，置于真空干燥箱中保温80℃开始抽真空。模具中液态试样初始冒出小而密集的气泡，随着真空度的增大和抽气时间的延长，液态试样转变为有个别大的气泡出现，且气泡上升缓慢，此时停止抽真空，维持真空度，开始分段升温减压固化聚合。固化工艺如下：80℃/2 h+90℃/1 h+100 ℃/2 h+110℃/1 h+120℃/1 h+130℃/1 h+140℃/1 h。完成固化后，在真空干燥箱内进行常压自然冷却，最终脱模取出板材，密封备用。

表1　试样配比

1.4.3板材切割

将制备好的纯PEMA板材和系列Nd2O3/PEMA复合体系板材在裁割机上按GB/T2567—2008进行裁割成相应的尺寸，分类密封保存备用。

1.5测试方法

冲击强度测试：按GB/T2567—2008，以XCL-40型材料试验机测试；弯曲强度测试：按GB/T2567—2008在ZMF-1250材料试验机上进行测试；邵氏硬度测试：按GB/T2567—2008在LX-D邵氏硬度计上测试。

耐碱腐蚀性能测试：将已裁割好的板材用防水笔标记后，在105℃～110℃温度下鼓风干燥0.5 h，精确称量其质量，再将试样浸入饱和氢氧化钠溶液浸泡48 h取出，表面以滤纸擦拭干净，二次鼓风干燥后取出，分别称重，以前后板材质量差计算其腐蚀率。

吸湿性能测试：将已裁割好的试样板材用防水笔标记后，在105℃～110℃温度下鼓风干燥0.5 h，准确称量后，将其转入沸水中，恒沸7 h后取出，表面以滤纸擦拭干净即可，再二次准确称重，以前后板材质量差计算复合材料的吸湿率。

2结果与讨论

2.1EMA随时间变化的转化率

在高分子单体的预聚反应过程中，随着预聚度的增大，反应体系的粘度随之增大，且同步放出大量的热使反应加速，此时极易产生“暴聚”现象，导致板材报废。因此，在反应过程中应合理控制引发剂用量、反应温度及反应时间，以确保浇铸体板材的最终性能。

图1　EMA转化率随时间的变化曲线

图2　Nd2O3的含量对Nd2O3/PEMA复合材料冲击强度的影响

图1为反应温度85℃，引发剂加入量为0.25%、0.5%和1.0%时，单体转化率随反应时间的变化曲线。由图1可知，当引发剂加入量占单体量的0.25%时，反应进行2 h，EMA单体的转化率仅为12.34%，此时体系反应速率过慢，固化耗时太长；当引发剂加入量为0.5%时，反应进行到约80 min，单体转化率迅速增加，体系粘度明显变大，反应2 h，单体转化率为65.29%；当引发剂加入量为1.0%时，反应仅需20 min，单体的转化率就达到52.8%，反应速率又过快，此时反应难以控制，极易产生“暴聚”现象。将三条曲线以最小二乘法反推，即可得出适宜引发剂用量、预聚反应温度及预聚反应时间。

因此，适宜的聚合条件为：反应温度为90℃、引发剂用量为0.5%、聚合反应时间为150 min。

2.2复合材料的力学性能

体系的机械性能(包括力学、耐磨、耐热、硬度等方面)是工程塑料得以推广和使用的前提，课题组对体系进行增强增韧改性，就是为了改善体系的机械性能，达到同步增强增韧的目的。所以，课题组首先对体系的力学性能进行了考察。

2.2.1复合材料的冲击强度

图2是体系的冲击强度随纳米Nd2O3粒子含量的变化曲线。如图2所示，随着纳米Nd2O3粒子浓度梯度的增加，浇铸体板材的冲击强度出现先增后减的变化趋势。在纳米Nd2O3粒子的含量为0.3%时，复合体系的冲击强度达到最大，数值为3.4 kJ/m2，相对于纯的EMA板材，冲击强度提高142.86%。从曲线还可看出，EMA基体中加入纳米Nd2O3粒子后，使复合材料的冲击强度相较于纯PEMA板材，整体得以提升。

分析其原因，可以从三个方面进行解释：首先，纳米Nd2O3粒子由于粒径小，自身存在着较多的表面残键和非配对原子，这些表面残键和非配对原子在固化过程中，与有机基体发生物理或化学作用的可能性较大，通过物理吸附作用或化学键键合，从而加强了无机相粒子与有机基体之间的界面相容性，承担载荷的能力得以提高[3]，从而起到了同步增强增韧的作用。

其次，加入纳米Nd2O3粒子，是将无机纳米结构单元分散于有机聚合物基体中构成的复合材料，而这种掺入纳米级粒子的聚合物网络结构与一般的无机填料/聚合物复合体系有差异，其有机相和无机相在纳米尺度实现了复合。由于两相间相界面积大，能够发生界面间的化学结合或物理吸附，所以二者之间具有较为理想的粘结性，无机材料与聚合物基体的热膨胀系数得以匹配，从而增强了两相间的作用力，提高了体系的冲击强度。

最后，复合体系完成固化过程后，当浇铸体板材受到外加载荷产生应变时，在聚合物连续相中首先产生许多极其细小的银纹，一部分纳米Nd2O3颗粒会镶嵌在产生的银纹上，当外加载荷继续增大时，无机纳米粒子通过自身的弹性形变，耗散了部分能量，从而阻碍银纹的发展和扩张，合并阻止了银纹扩大。

随着纳米Nd2O3含量的增多，纳米粒子之间较难均匀分布于聚合物基体中而生成了聚集体，导致Nd2O3含量的增多而冲击性能有所下降，但其性能仍优于纯的PEMA材料。

2.2.2复合材料的弯曲强度

同冲击强度一样，弯曲强度也是体系韧性的特征参数。课题组测试了不同配比的复合体系浇铸体板材的弯曲强度，数据如图3所示。

图3　　　　Nd2O3的含量对Nd2O3/PEMA　　　复合材料弯曲强度的影响

图4　　　　Nd2O3的含量对Nd2O3/PEMA　　　复合材料邵氏硬度的影响

由图3可知，Nd2O3/PEMA复合材料试样的弯曲强度随Nd2O3浓度梯度的增加而先增大后减小，并在0.2%时达到最大为64 MPa，比纯PEMA板材提高了48.84%；当Nd2O3含量再加大时，其弯曲强度开始逐渐下降，但当Nd2O3含量最大时(即为0.5%)，强度仍然高于纯的甲基丙烯酸乙酯材料的弯曲强度。

Nd2O3/PEMA复合体系弯曲强度体现出上述变化趋势，原因在于：第一，PEMA有机基体自身为柔性线型分子链，EMA分子自聚时，由引发剂AIBN引发自由基链式反应，聚合后的线性分子链自发发生缠绕、盘旋现象，在无机分散相表面形成类似有机壳层的壳层结构，导致有机基体与无机分散相之间形成良好的界面粘接[4]。这样会增加基体聚合物分子链段之间的交联密度，导致基体聚合物链段间距离变短，分子的作用力变强[5]。第二，当复合体系板材承受外加载荷，体系因受外力而发生弯曲变形的过程中，刚性无机纳米Nd2O3粒子自身会产生小的弹性变形，而无大的拉伸变形，在大的外加载荷作用下，无机分散相纳米粒子由于自身的弹性变形，会在一定程度上耗散外加载荷的部分能量，从而改善复合材料的弯曲强度。

但是当无机纳米Nd2O3粒子含量达到一定程度时，一方面，由于纳米Nd2O3颗粒粒径小，颗粒间易产生软团聚现象，导致无机分散相粒子难以在有机树脂基体中均匀分散；另一方面，过量无机分散相的引入，还会阻断有机基体树脂的自身聚合，使基体树脂自身难以形成分子长链，所以，当无机分散相引入量过大，反而使体系的性能有所下降。

2.2.3复合材料的邵氏硬度

硬度是衡量工程塑料机械性能的另一个重要指标，课题组按照国标GB/T 2567—2008，利用LX-D 型邵氏硬度测试仪，施加5 kg载荷，通过测量压痕球径直径，依次分别测试体系的邵氏硬度，数据如图4所示。由图4可知，随着Nd2O3含量的增加，Nd2O3/PEMA复合材料试样的邵氏硬度线性上升。当Nd2O3的含量达到0.5%时，邵氏硬度最大为92 HD,比纯的PEMA提高了41.54%。

Nd2O3/PEMA复合体系邵氏硬度出现线性上升的原因，主要是因为无机分散相自身为刚性粒子，它自身硬度要比有机基体树脂的硬度大得多，再加上无机分散相粒子均匀地分散在聚甲基丙烯酸乙酯基体之中，当复合材料受到外加载荷时，无机分散相粒子充当了刚硬支撑点的作用，类似于钢材热处理后珠光体中生成的渗碳体所起到的作用，从而大幅提高了体系的硬度。体系之所以硬度一直线性上升，而未出现下降的趋势，是由于随着纳米Nd2O3颗粒含量的递增，体系内充当刚硬支撑点的粒子就增多，所以Nd2O3/PEMA复合体系的邵氏硬度会随着无机分散相含量的递增，一直呈上升趋势。

从力学性能和经济性两方面综合考虑，体系力学性能最佳点出现在无机分散相含量在0.3%以下，所以课题组仅将无机分散相含量在0.5%以下进行了讨论。在此范围内，得出结论：体系硬度的最大值为无机分散相含量为0.5%。超出此范围后，体系硬度仍会上升，但对体系增强增韧无益。同时，浇铸体板材的制备成本会大幅提高。所以，在此前提下，体系硬度最佳点位为无机分散相含量为0.5%时的配比。

2.3复合材料的耐碱腐蚀及吸湿性能

体系的机械性能(包括力学性能、硬度、耐磨性能等)是工程塑料使用的前提，同样从机械性能和经济性两方面综合考虑，课题组在保证体系力学性能及硬度的前提下，对体系的耐碱腐蚀性及吸湿性能进行了测试。

2.3.1复合材料的耐碱腐蚀

图5　　　　Nd2O3的含量对Nd2O3/PEMA　　　复合材料腐蚀性能的影响

图6　　　　Nd2O3的含量对Nd2O3/PEMA　　　复合材料吸湿性能的影响

由图5可知，随着Nd2O3含量的增加，Nd2O3/PEMA复合体系浇铸体板材的腐蚀率随无机分散相粒子含量的递增呈线性下降趋势。在实验配比范围内，当无机分散相含量为0.5%时，复合材料在饱和氢氧化钠溶液中碱腐蚀率仅为0.02%，相比于纯的PEMA板材碱腐蚀率下降了0.17%。Nd2O3/PEMA复合体系的耐碱腐蚀性与材料固化之后的交联密度、酯键的保护程度及所加入的无机分散相有关，在纯的PEMA板材中，酯键由于暴露在碱性溶液中，容易发生水解而受到破坏，从而导致纯PEMA板材的耐碱腐蚀性能较低。但在Nd2O3/PEMA复合体系中，由于无机分散相的引入，在一定程度上增加了复合体系的密度，使分子链间的缝隙度减小，导致碱性溶液分子不易迁移到材料的内部，避免了碱性条件下酯键的水解，间接阻断了酯键与碱液的接触，起到了保护酯键的作用，所以复合体系的耐碱腐蚀性能得以加强。

2.3.2复合材料的吸湿性能

由图6可知，在力学性能最佳范围内，随着Nd2O3浓度梯度的增加，Nd2O3/PEMA复合材料试样的吸湿性能逐渐下降，在 0.5%时达到最小为3.67%，相对于纯的PEMA材料而言，吸湿性下降了3.14%。原因在于，当无机分散相引入到有机树脂基体中时，由于纳米粒子Nd2O3的加入在很大程度上加大了Nd2O3/PEMA复合材料的密度，还因为纳米Nd2O3粒子具有独特的小尺寸效应和宏观量子隧道效应，导致了水分子无法迁移进入板材的内部组织，同时随着纳米Nd2O3浓度梯度的增加，复合材料的密度也随之逐渐增大，从而吸湿率逐渐下降。

3结论

(1)在EMA聚合过程中，引发剂的用量、预聚时间、预聚温度均对板材性能有较大的影响。当聚合温度为85℃、引发剂的用量占EMA单体的0.5%时，单体转化率适中，且反应不会过慢或发生暴聚，因此引发剂的适合含量应为0.5%。

(2)当在有机树脂基体中引入稀土元素氧化物Nd2O3纳米粒子后，复合材料体系实现了同步增强增韧。随着无机分散相含量的递增，复合体系的冲击强度和弯曲强度均先增后减，当纳米Nd2O3的百分含量为0.3%时，冲击性能达到最强，比纯PEMA材料提高了142.86%；弯曲性能在Nd2O3的浓度为0.2%时达到最大，比纯PEMA材料提高了48.84%；在保证力学性能最佳和制备成本的前提下，复合体系的邵氏硬度、耐碱腐蚀性和吸湿率在无机分散相的含量为0.5%时达到最佳。

参考文献：

[1] 赵淑艳,孙景辉,孟繁梅.甲基丙烯酸乙酯合成工艺研究[J].精细石油化工进展,2002,(12):22-24.

[2] 李青山,蔡传英,贾宏革,等.聚甲基丙烯酸甲酯/膨润土纳米复合材料的研究[C]//中国工程技术研讨会.中国工程(塑料加工应用技术研讨会论文),2008.121-123.

[3] 王君龙,梁国正,祝保林.溶胶—凝胶法制备纳米SiO2/CE复合材料的研究[J].航空材料学报,2007,27(1):61-64.

[4] 祝保林.钕掺杂二氧化钛/氰酸酯树脂复合材料的研究Ⅰ[J].热固性树脂,2014,29(6):6-11.

[5] 祝保林.钕掺杂二氧化钛/氰酸酯树脂复合材料的研究Ⅱ[J].热固性树脂,2015,30(1):5-12.

【责任编辑马小侠】

The Preparation and Performance Test of Nd2O3/EMA Composites

ZHU Bao-lin

(School of Chemistry and Environment, Weinan Normal University, Weinan 714099, China)

Abstract:On the basis of experiment, the toughening modification of PEMA was carried out. Research groups prepare the Nd2O3/PEMA series composite materials, inspect the forming methods and conditions of the casting body composites (the influence of the initiator, concentration and temperature) and what influences they have on the curing process of materials, and test the mechanical properties, hardness and moisture absorption rate of the casting composite sheet. The results show that the best impact resistance is better than pure PEMA materials and increased by 142.86% when the content of nano Nd2O3 is 0.3%; when nanometer Nd2O3’s content is 0.2%, the bending performance is maximum, and increased by 48.84% than pure PEMA materials; moisture absorption rate is minimum when the content of nano Nd2O(3 )is 0.5%; with the non-polar nano Nd2O3’s content increasing, the Shaw strength rises linearly, the reasons for the phenomenon are that the size of nano Nd2O(3 )particle is small, big surface energy and surface tension, its hardness is much bigger than the hardness of substrate material, and the nano Nd2O3 particles act as the hardened supporting points.

Key words:Nd2O3; PEMA; composite material; preparation; performance

作者简介：祝保林(1975—)，男，陕西铜川人，渭南师范学院化学与环境学院副教授，主要从事功能材料、复合材料研究。

基金项目：陕西省教育厅科研计划项目：稀土元素掺杂及表面有机化处理/氰酸酯树脂基复合材料的研究及应用(15JK1266)；陕西省军民融合技术产业发展研究院基金项目：稀土元素/氰酸酯树脂基吸波材料的研究(15JMR17)

收稿日期：2015-05-25

中图分类号：TQ323.9

文献标志码：A

文章编号：1009-5128(2016)04-0018-06

【现代应用技术研究】