改性ZSM-5分子筛催化合成二芳基乙烷及其性能评价

周　凤，　张乐涛，　王璐璐,　 刘宣池，　吾满江·艾力，3，　张亚刚，3*

(1. 中国科学院 新疆理化技术研究所，新疆 乌鲁木齐 830011；2. 中国科学院大学，北京 100049；

3. 新疆工程学院，新疆 乌鲁木齐 830091；4. 新疆大学，新疆 乌鲁木齐 830046)



改性ZSM-5分子筛催化合成二芳基乙烷及其性能评价

周凤1，2，张乐涛1，王璐璐1, 刘宣池3，4，吾满江·艾力1，3，张亚刚1，3*

(1. 中国科学院 新疆理化技术研究所，新疆 乌鲁木齐 830011；2. 中国科学院大学，北京 100049；

3. 新疆工程学院，新疆 乌鲁木齐 830091；4. 新疆大学，新疆 乌鲁木齐 830046)

摘 要：文章采用硫酸铵溶液、硫酸溶液，醋酸溶液通过阳离子交换法对ZSM-5分子筛进行改性得到了HZSM-5分子筛。以HZSM-5分子筛为催化剂，催化邻二甲苯和苯乙烯进行烷基化反应合成了二芳基乙烷(PXE)，重点考察了催化剂的焙烧时间、焙烧温度、阳离子交换溶液及烷基化反应条件等对PXE收率的影响，采用红外光谱、气相色谱-质谱连用对PXE精产品进行了表征。结果表明，在焙烧时间为6h、焙烧温度500 ℃、硅铝比为40、催化剂用量(以总投料质量计)3%、邻二甲苯与苯乙烯摩尔比10、反应温度120 ℃、苯乙烯滴加时间2h、反应时间4h为最佳反应条件，在此条件下PXE产率可达91.3%。其各项性能指标均达到国家标准GB/T2536-2011。

关键词：苯乙烯； 邻二甲苯； 改性HZSM-5分子筛催化剂； 二芳基乙烷； 变压器油添加剂； 绝缘油

二芳基乙烷是一种精细化工产品，即1-苯基-1-二甲苯基乙烷(1-Phenyl-1-Xylylethane)，简称PXE。在相容性、热阻、润滑性和电性能方面有优良的性能，可广泛用作增塑剂、高沸点溶剂、热介质、电气绝缘油、变压器油和润滑油等[1-3]。目前工业上合成二芳基乙烷一般采用浓硫酸催化工艺，这些液体酸在使用和排放过程中会严重腐蚀设备，对环境造成污染[5-6]。因而，迫切需要开发出一种绿色无污染、高效环保的催化剂来满足工业应用的实际。

分子筛催化剂具有催化活性高、选择性好、耐高温、易分离、易再生与重复利用和腐蚀污染程度低等优点。因此，通过分子设计和结构修饰，开发环境友好型的分子筛催化剂和催化合成工艺，具有非常好的工业应用前景和价值[11-14]，其中，ZSM-5沸石分子筛二维交叉十元环孔道，其骨架中无笼形结构，所以在催化过程中不易积碳，且有极好的热稳定性、耐酸性、疏水性和水蒸气稳定性等[7-8]特点，在石油工业，精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用[9-10]。近年来，国内外对分子筛催化合成二芳基乙烷的研究已见报道，然而，采用改性制备的酸性HZSM-5分子筛，催化邻二甲苯与苯乙烯合成二芳基乙烷的工作还鲜见报道。

文章以一定浓度的硫酸铵和浓硫酸溶液对ZSM-5分子筛进行改性，得到了改性的ZSM-5型分子筛催化剂(HZSM-5)。以邻二甲苯和苯乙烯为原料，采用HZSM-5分子筛为催化剂催化烷基化反应，合成了1-苯基-1-二甲苯基乙烷(PXE)。研究了改性后的催化剂用量、催化剂的焙烧温度和焙烧时间、物料配比、反应温度、反应时间等对PXE产率的影响，同时对产品进行了精制。

1 实验部分

1.1试剂和仪器

邻二甲苯：分析纯，天津市光复精细化工研究所；苯乙烯：分析纯，天津市光复精细化工研究所；硫酸铵：分析纯，天津市登科化学试剂有限公司；浓硫酸：化学纯，西安化学试剂厂；无水乙醇：分析纯，天津市百世化工有限公司；蒸馏水：分析纯，自制；ZSM-5分子筛催化剂，山东淄博久硕工贸有限公司。

Nicolet 6700型红外光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)，7890A-5975C型气相色谱-质谱仪(美国Agilent公司)，JSH701型石油产品开口闪点和燃点测定器，JSR1104型运动黏度测定器，JSR0806型组合式石油产品倾点测定器，JSR4501型石油产品色度测定器(湖南津市石油化工仪器有限公司)，ZIJJ-Ⅱ型绝缘油介电强度自动测试仪(上海怡珠化工仪器有限公司)。

1.2HZSM-5分子筛的制备

使用研钵将改性的ZSM-5分子筛研磨成粉末，再使用一定浓度的硫酸铵溶液或硫酸溶液在90℃条件下浸泡分子筛粉末1-2d，减压抽滤，120℃下烘干，500℃下焙烧，最终得到改性的HZSM-5分子筛。

1.3二芳基乙烷合成

1.3.1合成反应

邻二甲苯和苯乙烯在固体酸催化下合成二芳基乙烷的主要反应如式(1)，副反应如式(2)[20]：

主反应：

(1)

副反应：

(2)

1.3.2实验步骤

(1)向四口圆底烧瓶中分别加入一定量的邻二甲苯和改性的HZSM-5分子筛催化剂，反应温度设为140℃，在该温度下边搅拌边缓慢滴加苯乙烯，滴加时间为2h，滴加完毕后继续反应4h。(2)反应液减压抽滤，旋转蒸发除去滤液，即得到PXE粗产品。PXE初产品的收率(y)计算按式(3)。

(3)

m1：PXE初产品质量(g)；m0：理论计算的PXE质量(g)。

1.4产品精制

将得到的PXE粗产品加入5-10%的活性白土进行脱色，在80-100℃下加热2-3h，减压抽滤，滤液在10 kPa压力下减压蒸馏，收集170-180℃馏分，即为PXE精产品。

1.5产品结构组成分析

1.5.1红外光谱分析

产品结构用红外光谱仪检测，KBr压片，测试分析扫描范围4000-400cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32。

1.5.2气相色谱-质谱分析

(1)气相色谱条件，HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；进样量，0.05μL；分流比，100:1；升温程序，起始温度为50℃，以5℃/min的速率程序升温至220℃，保持2min；以10℃/min升温至300℃。

(2)质谱条件：电离方式，EI；电离能量，70eV；离子源发生器温度230℃；质量扫描范围30-350amu。

1.6产品性能测试

按照国家标准方法GB/T2536-2011测试产品性能。

2 结果与讨论

2.1催化剂改性条件对二芳基乙烷收率的影响

2.1.1不同阳离子交换溶液对二芳基乙烷收率的影响

由于苯乙烯很易聚合,因此在确定出苯乙烯与邻二甲苯的最佳反应比例前,先选择邻二甲苯与苯乙烯的摩尔比为10:1，催化剂用量为3%(按总投料质量百分比计算)[7]。考察了不同阳离子交换溶液制备的HZSM-5分子筛对PXE产率的影响，见表1。

表 1　采用不同阳离子溶液制备的HZSM-5分子筛对PXE收率的影响

由表1可得，ZSM-5分子筛催化剂原样粉末的催化效果较低，使用1mol/L的(NH4)2SO4水溶液浸泡得到的HZSM-5分子筛催化剂催化合成的PXE收率最高，可达到91.3%；而使用H2SO4溶液、CH3COOH溶液浸泡得到的HZSM-5分子筛催化剂催化合成的PXE收率很低。因此，较优的阳离子交换溶液为1 mol/L的(NH4)2SO4水溶液。

2.1.2焙烧时间

其它反应条件不变，用1mol/L(NH4)2SO4水溶液浸泡过的ZSM-5分子筛催化剂进行焙烧，考察了催化剂焙烧时间对PXE产率的影响。由图1可知，催化剂焙烧3h后，产物的收率有了较大幅度的提高，但在3h之后再延长催化剂的焙烧时间对PXE的收率影响不大，所以在催化剂的制备过程中比较合适的焙烧时间为3-6 h。

图1　焙烧时间对二芳基乙烷收率(PXE)的影响

2.1.3焙烧温度

除了焙烧时间会影响催化剂的性能，焙烧温度也是非常重要的影响因素。在其它反应条件不变的情况下，考察了焙烧温度对PXE产率的影响。由图2可知，随着焙烧温度的升高，二芳基乙烷收率先增加后减少，最佳焙烧温度为500℃，此时PXE的收率可高达91.3%。

图2　焙烧温度对二芳基乙烷收率(PXE)的影响

2.2反应条件对二芳基乙烷收率的影响

2.2.1催化剂用量

用HZSM-5催化剂催化合成PXE，先确定邻二甲苯与苯乙烯的摩尔比为10:1，反应时间为6h。其它条件都不变的情况下，改变催化剂的用量。由表2可知，随着催化剂用量的增加，PXE收率逐渐提高，但当催化剂用量由3%增至5%时，收率提高幅度很小。因此，综合考虑，催化剂用量选取为3%。

表2　催化剂用量对二芳基乙烷(PXE)收率的影响

2.2.2原料配比

催化剂用量确定为3%，改变邻二甲苯加入量，考察了原料配比对PXE收率的影响。由图3可知，当邻二甲苯与苯乙烯摩尔比为2时，PXE收率较低(此时黏度特别高)，随着邻二甲苯用量增加，收率逐渐增加，当摩尔比为10时，PXE的收率为91.3%。低摩尔比时的PXE收率较低，可能与生成了苯乙烯聚合物有关。由于未反应的苯乙烯可以回收利用，综合考虑，邻二甲苯与苯乙烯的最佳摩尔比选取为10。

图3　原料配比对PXE收率的影响

2.2.3反应温度

反应温度对PXE收率的影响由图4可知，随着反应温度的升高，PXE收率逐渐提高，当反应温度由80℃升高到100℃时，反应产率由45%提高到80%，但当温度由120℃增至140℃时，收率变化很小，由于未反应原料可回收利用，因此，较理想的反应温度选取为120℃。当反应温度为80℃和100℃时，得到的PXE黏度特别大，可能是低温条件下，催化剂的活性很低，易发生苯乙烯的自聚反应或多取代反应所致。

图4　反应温度对PXE收率的影响

2.3催化剂寿命

HZSM-5分子筛催化剂重复使用之前需要预处理，先用邻二甲苯洗涤，然后过滤，在120℃下烘干备用。由表3可知，催化剂重复使用1次后，PXE产率大幅下降，而且，产品的色度号增大，即产品颜色加深。第2次重复使用后的PXE产率几乎没什么变化。这些可能是反应生成的产物或副产物沉积在催化剂的活性部位，形成积碳而使催化剂活性下降所致。因此，催化剂每次使用后，应焙烧活化，以便再用，这样的重复使用性能尚需进一步研究。

表3　催化剂用量对二芳基乙烷(PXE)收率的影响

2.4产品结构组成分析

2.4.1红外光谱分析

图5为PXE精产品的红外光谱。由图5可知，苯环上=C-H键的伸缩振动吸收峰出现在3023cm-1处，在2962cm-1处出现了甲基C-H键的中等尖锐的伸缩振动吸收峰，在2928cm-1出现了次甲基C-H键的伸缩振动吸收峰，在1600cm-1、1490cm-1和1450cm-1等处出现了苯环C=C骨架伸缩振动吸收峰，1370cm-1处有甲基C-H变形振动吸收峰，在697cm-1处出现了单取代苯的振动吸收峰。而在822cm-1处表明苯环上有2个相邻氢，这一结果与二芳基乙烷的结构相符合，且精产品是几种二芳基乙烷异构体的混合物，不是一种单一化合物。

图5　PXE精产品的红外光谱图

2.4.2气相色谱-质谱分析

邻二甲苯和苯乙烯为原料，以HZSM-5分子筛为催化剂合成的二芳基乙烷(PXE)的精产品进行了GC-MS分析，据图6面积积分计算得知，精产品的二芳基乙烷(分子式为C16H18)的含量为92.74%，副产物苯乙烯的二聚物的(分子式C16H16)含量为7.26%，由此表明，该烷基化反应的烷基化率较高。

图6　PXE精产品的GC-MS总离子流图

2.5产品理化性能和收率

以邻二甲苯和苯乙烯为原料合成的二芳基乙烷(PXE)粗产品和精产品的理化性能列于表5。由表5可知，粗产品的闪点较低，不符合国家标准GB/T2536-2011，不适合做变压器油。而精产品的黏度、倾点、闪点、击穿电压等都符合国家标准GB/T2536-2011，适合做变压器油或变压器油添加剂。

表5　PXE粗产品和精产品的理化性能

从PXE的粗产品制备精产品的收率见表6。由表6可知，精产品平均收率可达91.9%，表明邻二甲苯和苯乙烯合成PXE反应生成的苯乙烯聚合物较少。

表6　从PXE粗产品制备精产品的收率

3结论

(1)ZSM-5分子筛改性合成二芳基乙烷的最佳条件为：1mol/L (NH4)2SO4水溶液浸泡、焙烧温度500℃、焙烧时间6h。

(2)HZSM-5分子筛催化下合成二芳基乙烷的最佳反应条件为：催化剂(80～100目)用量为3%、邻二甲苯与苯乙烯摩尔比为10、反应温度120℃，在此条件下PXE产率可达91.3%，从PXE粗产品制备PXE精产品的平均收率可高达91.9%，说明此反应生成的聚合物较少。

(3)PXE精产品性能指标均符合国家标准GB/T2536-2011，可用做变压器油或者变压器油添加剂，具有十分广阔的应用前景。

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Synthesis of Phenyl Ethylbenezene Ethane Catalyzed by Modified HZSM-5 Zeolite and Performance Evaluation

ZHOU Feng1,2, ZHANG Le-tao1, WANG Lu-lu1, LIU Xuan-chi3,4,Wumanjiang·ELI1,3，ZHANG Ya-gang1,3*

(1.XinjiangTechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences，Urumqi,Xinjiang, 830011,China；2.UniversityoftheChineseAcademyofSciences，Beijing, 100049,China；3.DepartmentofChemical&EnvironmentalEngineering,XinjiangInstituteofEngineering，Urumqi,Xinjiang,830091,China；4.XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang, 830046,China)

Abstract:HZSM-5 zeolite catalysts were made by basic on exchange method in which ZSM-5 zeolite was immersing in ammonium sulfate solution, sulfuric acid solution and acetic acid. Phenyl ethylbenzene ethane was synthesized from o-xylene and styrene by using HZSM-5 zeolite as catalyst via Friedel-Crafts alkylation reaction. The calcination time, temperature and basic on exchange solution for preparation of HZSM-5 zeolite catalysts were investigated. The results showed that optimal conditions were obtained as follows: alcination time, 6h, the calcination temperature, 500℃, the ratio of silica to alumina,40:1,catalyst (80-100mesh particle size) dosage of 3%, molar ratio of xylol to styrene, 10:1, reaction temperature, 140℃, reaction time, 4h. The yield of phenyl ethylbenzene under such conditions was 93.3 %. The refined PXE product was characterization and confirmed the structure by using IR and GC-MS spectra. The performance of refined product reached the standard of GB/T2536-2011.

Key words:Styrene; O-xylene; Modified HZSM-5 zeolite catalyst; Diphenylethylane; Transformer oil additives; Insulating oil

中图分类号:TE666

文献标识码：A

文章编号：1008-9659(2016)01-033-07

[作者简介]周凤(1987-)，女，山东青岛人，硕士研究生，主要从事基础润滑油的合成研究。*[通讯作者] 张亚刚(1977-)，男，新疆乌鲁木齐人，博士研究生，主要从事基于分子识别的新材料和绿色化学清洁工艺设计的研究。

[基金项目]国家自然科学基金(21472235, 21464015)；中组部千人计划-新疆项目(Y32H291501)；中国科学院院地合作-科技支新(Y42B601501)。

[收稿日期]2015-11-20