活性炭制备方法及应用的研究进展

孙龙梅，张丽平，薛建华，李秉正

(1.太原科技大学环境与安全学院，山西 太原 030024；2.北京航天长征飞行器研究所，北京 100076)



活性炭制备方法及应用的研究进展

孙龙梅1，张丽平1，薛建华2，李秉正1

(1.太原科技大学环境与安全学院，山西 太原 030024；2.北京航天长征飞行器研究所，北京 100076)

摘要：活性炭因具有比表面积大、孔隙结构发达、吸附效率高、化学稳定性好等优点而备受关注。活性炭的制备包括两个阶段：炭化和活化，其中活化又分3种方法——物理活化法、化学活化法和物理-化学耦合活化法。通过比较不同活化剂、不同活化方法所制备的活性炭性能，分析了各种活化方法的优势和不足，并预测了活性炭制备方法未来的研究方向。

关键词：活性炭；制备；物理活化；化学活化；物理-化学耦合活化

活性炭(activatedcarbon)作为一种功能性碳材料，因具有比表面积大、孔隙结构发达、吸附效率高、化学稳定性好等优点而被广泛应用于工农业生产的各个方面，如污水处理、气体净化、黄金提取、溶剂回收等[1]。制备活性炭的原料来源极其丰富，目前研究较多的是农林废弃物(如农作物秸秆[2]、稻壳[3]、木材[4]、柚子皮[5]和各种坚果壳[6]等)。这些农林废弃物价廉易得，且制备生物质炭的工艺简单，因此在活性炭制备中发挥着越来越重要的作用。

活性炭制备工艺流程一般包括两个阶段——炭化与活化，其中炭化是活化的准备阶段，活化是活性炭制备的核心阶段。活性炭制备受多种因素影响(如浸渍比、炭化温度及时间、气体流量、活化温度及时间等)，不同的活化方法也会影响活性炭的孔径分布和比表面积，从而影响其吸附性能。目前文献报道的活化方法主要分为3种：物理活化法、化学活化法和物理-化学耦合活化法[7]。作者对近年来国内外活性炭的制备方法及特点进行简要概述，并预测活性炭制备方法未来的研究方向。

1炭化阶段

活性炭制备的炭化过程是在高温缺氧或贫氧的条件下，将含碳物质热解成多孔性的炭化料。在这个过程中，含碳物质中的氢、氧等非碳元素会生成挥发性气体逸出。炭化料因其自身的不规则性会形成一定的裂隙，这些裂隙会在后续的活化过程中进一步形成更丰富的孔隙结构[8]。

影响炭化效果的因素包括炭化温度、炭化时间和气体流量等，其中炭化温度对活性炭的孔径分布和比表面积的影响较大。炭化温度一般为300～1 000 ℃[7-8]，随着炭化温度的升高，炭化料的含碳量逐渐增加，炭化效果好，活性炭的性能也越好，但炭化料的产率逐渐降低。所以适宜的炭化温度是活性炭制备的必要条件。

活性炭对污染物的吸附性能主要取决于其孔隙结构和表面化学特性。炭化料虽形状颜色与活性炭一样，但因其比表面积小，吸附性能差，还不能称为活性炭，因此，对炭化料的进一步活化处理非常必要。

2活化阶段

活化过程是利用气体(如水蒸气、二氧化碳)或化学试剂(如ZnCl2、K2CO3、KOH、H3PO4等)对炭化料进一步加工处理，其目的是改变炭化料的内部结构，扩大比表面积以增强吸附性能[7]。目前主要有3种活化方法：物理活化法、化学活化法和物理-化学耦合活化法。

2.1物理活化法

物理活化法是以氧化性气体(如二氧化碳、水蒸气、空气等)为活化剂对炭化料进行活化。通过活化处理使炭化料原有的闭塞孔打开、已打开的孔隙扩大，同时创造出新孔，形成更发达的孔隙结构[9]。影响物理活化效果的主要因素有原料性质、活化温度、活化时间、活化剂种类和气体流量等。最常用的活化剂是二氧化碳和水蒸气，活化温度一般为800～1 100 ℃，活化时间为60～120min，气体流量为50～100mL·min-1。

胡志杰等[3]以水蒸气为活化剂制备了稻壳活性炭，并探讨了炭化温度、活化温度和活化时间对活化效果的影响。结果表明，在炭化温度、活化温度及活化时间分别为450 ℃、900 ℃和90min下制备的稻壳活性炭对碘和亚甲基蓝吸附值达到最大。夏洪应等[10]研究了用二氧化碳活化制备烟杆基颗粒活性炭，结果表明，在活化温度900 ℃、活化时间100min、二氧化碳流量0.5L·min-1下制得的活性炭对碘的吸附值可达901.36mg·g-1。王贵珍等[11]以毛竹为原料、二氧化碳为活化剂，在活化温度和活化时间分别为850 ℃和60min时，制得对苯酚有较高吸附性能的活性炭。

物理活化法制备活性炭的工艺过程简单，制备的活性炭微孔较发达且免清洗，对环境污染小。但此法所需的活化温度较高、活化时间较长，且制备的活性炭的比表面积小、得率低。

2.2化学活化法

化学活化法是目前活性炭制备的主要方法。该法是将化学活化剂按一定比例加入原料中，混合浸渍一段时间后，同步炭化和活化。常用的化学活化剂有H3PO4、KOH、K2CO3和ZnCl2等。

2.2.1KOH活化法

KOH(碱活化剂的代表)在活性炭活化过程中能够分解产生二氧化碳、一氧化碳等，这些气体进一步促进活化作用，增大比表面积，从而提高活性炭的吸附性能[7]。在KOH活化过程中，消耗碳生成K2CO3而扩大孔隙，当活化温度超过金属钾沸点(762 ℃)时，钾蒸气扩散进入碳原子层进行活化，从而造出新孔[1]。活化后，洗去钾盐、碳原子和多余的KOH可以起到开孔的作用[9，12]。KOH活化法可以制备出具有大比表面积、高吸附性能的活性炭。影响制备过程的因素有浸渍比、活化温度、活化时间和气体流量，其中浸渍比和活化温度对活性炭吸附性能的影响最大。

Hameed等[4]以木屑为原料、KOH为活化剂，在浸渍比m(KOH)∶m(炭化料)=1∶1、活化温度850 ℃、活化时间2 h下制备的活性炭对苯酚的吸附值达149.25 mg·g-1。李坤权等[13]以KOH为活化剂制备出微孔比较发达、比表面积大(2 825 m2·g-1)的活性炭。余梅芳等[14]以KOH为活化剂制备了竹活性炭，研究发现，当碱/竹比为7∶10、活化温度为800 ℃、活化时间为20 min时，制备的活性炭比表面积为2 492 m2·g-1。

2.2.2ZnCl2活化法

大量研究表明，ZnCl2在活化过程中起脱水作用，使原料的纤维素发生催化脱水并进一步芳构化而形成孔，用酸和热水洗去多余的ZnCl2等杂质后，就制备了具有发达孔隙结构的活性炭[1]。国内外研究者使用ZnCl2活化不同的农林废弃物来制备生物质炭，并研究了不同工艺条件(如浸渍比、活化温度、活化时间及气体流量等)对活性炭得率及吸附性能的影响。

苑守瑞等[5]采用ZnCl2活化法制备了柚子皮基活性炭，研究了ZnCl2溶液浓度、料液比、活化温度及活化时间对活性炭吸附性能的影响。研究表明，在最佳工艺条件(ZnCl2溶液浓度15%、料液比1∶3、活化温度600 ℃、活化时间60 min)下，所制备的柚子皮基活性炭碘吸附值为837 mg·g-1。张会平等[15]以ZnCl2为活化剂制备了木质活性炭，并研究了浸渍比、活化时间和活化温度对活性炭得率及吸附性能的影响。结果表明，浸渍比是ZnCl2活化法制备木质活性炭最重要的影响因素。

2.2.3H3PO4活化法

有关磷酸的活化机理，主要存在两种观点：(1)磷酸进入生物质炭前驱体，活化后通过洗涤洗去磷酸盐即可得到多孔活性炭[16]；(2)磷酸具有催化降解作用，使生物质炭前躯体低分子化并以气体形式释放而创造出孔隙[17]，但目前并未对这两种观点作最终定论。

张会平等[18]以磷酸活化法制备木质活性炭，并研究了磷酸活化工艺中浸渍比、活化温度和活化时间对活性炭吸附性能的影响。结果表明，浸渍比对活性炭吸附性能的影响最大，最佳工艺条件为：浸渍比(1～1.5)∶1、活化温度500 ℃、活化时间60～90 min。谢新苹等[19]以磷酸为活化剂制备了高吸附性能的剑麻纤维基活性炭，探讨了磷酸浓度、浸渍比、活化温度、活化时间对活性炭吸附性能的影响，得出影响因素排序依次为活化温度>活化时间>磷酸浓度>浸渍比。孙利娜等[20]以纺织固体废弃物为原料，磷酸为活化剂，在最佳工艺条件下制备的活性炭比表面积为1 107.51 m2·g-1，活性炭碘吸附值为967 mg·g-1。

2.2.4K2CO3活化法

目前关于化学活化法制备活性炭报道较多的是KOH活化法、ZnCl2活化法和H3PO4活化法，对K2CO3活化法机理的研究相对较少。Hayashi等[6]认为当活化温度达到900 K以上时，K2CO3中的碳主要以一氧化碳的形式逸出形成孔隙，从而增大比表面积和孔体积。

陈涵[21]以油茶壳为原料，采用K2CO3活化法制备了活性炭，考察了活化温度、浸渍比及保温时间对活性炭吸附性能的影响。研究发现，活性炭得率随活化温度的升高和保温时间的延长而逐步降低，吸附性能则呈现出先升后降的趋势。Hayashi等[22]以鹰嘴豆皮为原料、K2CO3为活化剂，在活化温度1 073 K下，制备了比表面积达1 778 m2·g-1的活性炭。

不同化学活化剂制备活性炭的比较结果见表1。

由表1可知，H3PO4活化法的活化温度最低，而K2CO3活化法的活化温度最高。

KOH活化法的最大缺点是腐蚀设备，活化过程中会产生钾蒸气，严重污染环境，因此该法对设备的要求较高，生产成本也随之增加[5，12]。ZnCl2活化法在实际生产中应用较多，与KOH活化法相比，其活化温度和对设备的要求都较低，但ZnCl2易挥发，也会对环境造成严重污染[14]。H3PO4活化法所需的活化温度较低，并且制备的活性炭的孔隙结构较发达[8，19]，与KOH活化法和ZnCl2活化法相比，具有环境污染小和生产成本低的优点。K2CO3活化法的活化温度一般较高且活化时间较长，因此该法制得的活性炭得率相对较低[21]。

表1不同化学活化剂制备的活性炭

Tab.1　　　Activated carbon prepared by different

综上，化学活化法制得的活性炭孔隙结构较发达，比表面积大且得率高。但此法制备的活性炭会残留药品，需反复洗涤，且化学活化剂对设备有腐蚀作用，也会造成一定的环境污染。

2.3物理-化学耦合活化法

物理-化学耦合活化法是一种将化学活化法与物理活化法相结合的两步活化法。即先用化学活化剂浸渍原料，提高原料活性，在原料内部形成输送活化气体的通道，然后在高温下通入气体进行物理活化[7]。

代晓东等[23]针对物理活化法和化学活化法制得的活性炭吸附性能上的缺陷和制备工艺上的弊端，创造性地提出了物理-化学耦合活化法制备活性炭。研究表明，物理-化学耦合活化法的制备条件较温和，制得的活性炭比表面积大、孔隙结构发达且吸附性能好，同时能有效减少化学活化剂的用量，从而彰显了该法在活性炭制备方面的潜在优势。杨晓霞等[24]先用KOH对神府3#煤进行化学活化，然后用水蒸气对其进行物理活化，探讨了浸渍比、活化温度和活化时间对活性炭吸附性能的影响。研究发现，在活化温度700 ℃、浸渍比1∶2、活化时间60 min的条件下，制得活性炭的吸附性能较好，比表面积为943 m2·g-1。

物理-化学耦合活化法制得的活性炭孔隙结构可有效调控，而且可以减少化学活化剂的用量，集成了物理活化法和化学活化法的优点，但此法工艺较复杂，生产成本高。

3结语

物理活化法、化学活化法和物理-化学耦合活化法制备活性炭的工艺各有优势和不足，在实际生产中应根据需求选择合适的制备方法。关于活性炭制备方法的研究还有很多值得探索的地方，未来关于活性炭制备的研究可通过以下方面开展：在原料上，要积极寻找成本低廉、易得的原料，以制备出比表面积更大、吸附性能更好的活性炭；在制备方法上，要不断地探索和改进，开发出工艺简单、成本低廉、环境友好的活化新工艺。要真正地实现活性炭大规模工业化生产和应用，仍需广大研究者不断努力和深入研究。

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Research Progress on Preparation Methods and Applications of Activated Carbon

SUN Long-mei1,ZHANG Li-ping1,XUE Jian-hua2，LI Bing-zheng1

(1.SchoolofEnvironment&Safety,TaiyuanUniversityofScience&Technology,Taiyuan030024,China；2.BeijingInstituteofSpaceLongMarchVehicle,Beijing100076,China)

Abstract：Activated carbon with large specific surface area,developed pore structure,high adsorption efficiency and good chemical stability has attracting extensive attentions.There are two main steps of preparing activated carbon:carbonization and activation,and activation includes three methods,i.e.,physical activation method,chemical activation method and physico-chemical activation method.In this paper,the performances of activated carbon prepared with different activators and different methods are compared,the advantages and disadvantages of the various activation methods are analyzed,and the future research directions of the preparation of activated carbon are predicted.

Keywords：activated carbon;preparation;physical activation;chemical activation;physico-chemical activation

中图分类号：TQ 424.1

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)03-0005-04

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.03.002

作者简介：孙龙梅(1988-)，女，河南商丘人，硕士研究生，研究方向：生物质炭、有机废水治理，E-mail：sunlm0214092@163.com；通讯作者：李秉正，副教授，E-mail：bzli@tyust.edu.cn。

基金项目：山西省留办基金资助项目(2014-059)，太原科技大学2015年度大学生创新创业训练项目(xj2015051)

收稿日期：2015-11-20