低品位硅藻土的硅溶胶包覆和焙烧改性

文 正 凯，　高 文 元，　刘 贵 山，　郝 洪 顺

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



低品位硅藻土的硅溶胶包覆和焙烧改性

文 正 凯，高 文 元，刘 贵 山，郝 洪 顺

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:硅溶胶与硅藻土两者本身含有羟基，两者结合易形成氢键或发生脱水反应产生化学作用力，使硅溶胶易附着于硅藻土上对其进行包覆从而对其微孔进行封闭，而焙烧能使硅藻土中的有机物等其他杂质分解而起到扩容的效果。本实验利用溶胶凝胶法制备硅溶胶对硅藻土的开孔结构进行封闭处理，对其焙烧提高其保温性能同时减低其吸水率。通过扫描电镜、差热分析、导热系数与吸水率等测试手段对改性后的硅藻土进行了测试分析。讨论了硅溶胶和硅藻土之间的作用机理，探讨了硅溶胶用量与焙烧温度对硅藻土性能的影响。研究表明，当硅溶胶占硅藻土质量的40%，焙烧温度为500 ℃，其质量吸水率从131%降低至为71%，导热系数由0.171 6 W/(m·K)降为0.089 5 W/(m·K)。

关键词:硅藻土；改性；硅溶胶；导热系数

0引言

硅藻土是由单细胞低等水生植物硅藻和其他微体生物如放射虫、海绵的遗骸经过几百万年沉积矿化作用而形成的生物矿物材料，具有天然有序的多孔结构，其微观形貌因硅藻细胞形状的差异而分为圆盘、圆筒、针状、羽状等[1]。由于其孔隙率高、质轻、堆积密度小、比表面积大、导热系数低、活性及吸附性好等特点，近年来被广泛应用在建筑材料、声学材料、涂料、隔热保温材料或是作为助滤剂、吸附剂等[2]。硅藻土的主要成分为SiO2，以SiO2·nH2O的形式存在，同时还包含少量的Al、Fe、Ca、Mg、Na、K、P等元素的氧化物和少量的有机质[3-4]，SiO2的含量是评价硅藻土质量高低的标准，一般SiO2质量分数在60%以上的均被视为可开采利用的范围。

中国硅藻土储量十分丰富，储量居世界第二位，占43.77%，仅次于美国的53.37%[5],且分布比较广泛，在吉林、云南、浙江等很多部分省份均存在大型硅藻土矿床。硅藻土作为一种新的矿产资源近来受到越来越多的重视和研究。左然芳等[6]利用硅烷偶联剂对硅藻土进行改性，使其表面表现出亲油性，作为橡胶补强剂使用。商平等[7]利用十六烷基三甲基溴化铵对硅藻土进行改性加入酚醛树脂中提高阻燃性和耐磨性。谷晋川等[8]采用微波技术对硅藻土进行了改性增加其比表面积提高对氮气的吸附能力。还有人利用纳米TiO2对硅藻土进行改性制作分级多孔材料[9]。用作保温材料是硅藻土早期开发出来的一种用途，近来有人用硅藻土及其他固体废弃物如粉煤灰、熟污泥等混合烧结制作出了多功能环保多孔材料[10]，然而为了环保与节能，近些年免蒸免烧的保温材料越来越受到人们青睐，硅藻土外墙保温砖的研究也是尤其多。大量研究表明水灰比[11]是影响这种保温砖强度的重要因素，而硅藻土是原料中吸水能力较强的组分，所以本实验对硅藻土原料进行前处理，用硅溶胶对其进行闭孔处理，然后焙烧以降低其吸水率和导热系数，使其在制备保温材料过程中能获得较大添加量增强保温材料的保温性能。实验探讨了硅溶胶用量与焙烧温度对硅藻土导热系数和吸水率的影响。

1实验

1.1仪器及试剂

本实验采用的低品位硅藻土来自吉林临江；硅酸钠；盐酸，分析纯；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。硅藻土的化学成分如表1所示。

表1　硅藻土主要化学成分

1.2实验方法

1.2.1硅藻土的前处理

将硅藻土烘干，然后研磨过筛取180目筛下料。

1.2.2硅溶胶的制备

将定量的Na2SiO3放入烧杯中，加入去离子水搅拌使其完全溶解，然后放入水浴锅中边加热边搅拌至50 ℃，加入盐酸，调节pH至5左右，继续搅拌保温3～4 h，抽滤，多次加入去离子水反复抽滤洗涤，80 ℃烘干研磨备用。

1.2.3硅藻土的改性

将制备好的硅溶胶放入烧杯，以硅藻土质量为标准，分别称取其质量的20%，40%，60%，80%，100%的硅溶胶加入去离子水搅拌，水浴加热至80 ℃，待其均匀分散后再加入硅藻土，继续恒温搅拌4 h，然后抽滤烘干研磨。

1.2.4测试与表征

采用差热分析仪(北京光学仪器厂WCR-2D)对改性后的硅藻土进行了热分析。采用SEM(日本JSM-6460LV)观察硅藻土改性前后的微观形貌。测试了样品的吸水率和导热系数。用导热系数测试仪(杭州大华仪器制造有限责任公司YBF-3)测定导热系数。取定量的样品，将其浸入水中待其完全浸湿后取出抽滤，然后称量其前后质量的变化得到质量吸水率。

2结果与讨论

2.1硅溶胶的改性机理

图1为硅藻土原料的SEM图。硅藻土具有天然有序多孔的微观结构，大多数呈圆盘和圆柱状。由于本实验采用的硅藻土为低品位硅藻土，含有许多其他成分的杂质并且硅藻体形状多样，硅藻壳体不完整。硅藻土的主要成分为无定型的SiO2，具有较好的热稳定性。硅藻土表面甚至在其微孔中都存在大量的硅羟基和氢键，针对这一特点选用硅溶胶对其进行改性。一方面两者都属于无机料，两者之间本身就具有较好的亲和力，不会存在相容性的问题；另一方面，硅溶胶本身含有大量的羟基，容易和硅羟基之间形成氢键，产生分子间作用力[12]；同时两者的氢键在后续焙烧缓慢升温的过程中会发生化学作用从而产生化学作用力使两者的结合更紧密。

(a)

2.2硅溶胶用量对性能的影响

2.2.1硅藻土用量对吸水率的影响

由于微观结构的关系硅藻土本身具有很高的吸水率，一般可轻易达到200%以上，本实验中硅藻土的吸水率变化情况如图2所示，可以明显地看出实验中所用硅藻土改性前的吸水率高达130%，但是当加入硅溶胶对其进行改性后其吸水率呈明显的降低趋势。硅藻土净含量的减少导致微孔结构减少是一部分原因，另一部分原因为当加入硅溶胶后，硅藻土与之相互作用使其紧紧地吸附在硅藻土表面，从而导致硅藻土的部分开孔结构变为闭孔，如图3所示。当硅藻土浸泡在水中后开孔结构能够迅速吸水，而封闭的微孔则很难在较短的时间内吸收充足的水分或是无法吸水，所以吸水率会急剧下降。

图2　改性硅藻土的吸水率变化曲线

当硅溶胶的用量增加到40%时硅藻土的吸水率从130%降到30%，随着硅溶胶用量的增加，硅藻土吸水率下降的幅度减小，当用量增加至硅藻土质量的100%时吸水率也只是降到17%。这是因为少量的硅溶胶对硅藻土进行改性时会优先被微孔吸附从而形成闭孔，随着用量增加，多余的硅溶胶会附在壳体表面或是硅藻壳体之间，对微孔的封闭起不到实际作用。另一方面，由于硅藻壳体的形状不同，硅溶胶对微孔封闭的难易度也不一样，如圆盘状的硅藻土其形貌一面凹陷一面凸出，凹面羟基相对凸面较为集中，硅溶胶比较容易直接与其表面硅羟基作用而附着于其表面对微孔形成封闭，而凸面硅羟基相对发散，硅溶胶比较容易进入孔内直接与孔内硅羟基发生作用，这种情况很难形成完全封闭 (图3中(b)、(c)两图所示)，所以即使硅溶胶的用量继续增加还是有部分的微孔不会封闭，吸水率的变化趋于平缓。

(a) 20%硅溶胶改性

2.2.2硅藻土用量对导热系数的影响

硅藻土的多孔结构使其具有良好的保温性能，品位不同的硅藻土其导热系数也不相同，而本实验所用硅藻土改性前其导热系数为0.171 6 W/(m·K)。图4所示是硅溶胶对其改性后温度为100 ℃导热系数的变化。随着硅溶胶的加入，部分开孔变为封闭的孔，导热系数会降低，但当硅溶胶的分量增加到一定程度，硅溶胶进入微孔内部越多会占据微孔内部空间，导致其整体实际孔隙率下降，这时其导热系数反而会再次升高。从实验数据可以看出，当硅溶胶的质量占硅藻土质量的60%左右时，改性硅藻土的导热系数最低为0.121 3 W/(m·K)。

图4　改性硅藻土的导热系数变化曲线

2.3焙烧对改性硅藻土性能的影响

选取吸水率和导热系数综合起来性能较好即硅溶胶为40%时的改性硅藻土做差热分析，结果如图5所示。由DTA曲线可以看出，在500 ℃左右有一个吸热峰，这说明在本实验中所用的硅藻土中可能含有黏土的成分。在640 ℃左右有一个较弱的吸热峰，原因可能是硅藻壳体开始初步遭到破坏。图6所示为700 ℃焙烧后硅藻土的扫描电镜图片，从图中可看出硅藻壳体的边缘已经开始熔化，并且壳体出现了部分坍塌[13]。继续升温，壳体将进一步熔化，所以选择焙烧温度为200，300，400，500，600，700 ℃这6个温度来对硅藻土进行焙烧改性，然后测试其100 ℃时的导热系数。

从图7中可以看出，随着焙烧温度的升高，导热系数变小，原因是随着焙烧温度的升高，硅藻土中的一些杂质会逐一消除。首先是其中含有的一部分结合水等，会优先脱失，随后硅藻土中的部分有机质也会随温度升高而燃烧分解，焙烧温度为500 ℃时有机质分解殆尽同时黏土成分也会发生部分分解氧化，对硅藻土微孔起到扩容作用[14-15]，这时导热系数进一步降低，当焙烧温度进一步升高会破坏硅藻土的微孔结构并且由于部分物质氧化分解产生的气体会破坏已形成的闭孔结构导致其导热系数有所增大，降低其保温性能[16]。所以综合改性效率考虑选择500 ℃为最佳焙烧改性温度，此时导热系数为0.089 5 W/(m·K)。经焙烧改性后由于其本身堆积密度变小所以质量吸水率有所增大为71%。

图5　改性硅藻土DTA图

图6　焙烧后硅藻土的SEM图

图7　焙烧后改性硅藻土导热系数变化曲线

3结论

用硅溶胶对硅藻土进行改性，两者之间产生氢键和化学键作用力，使硅溶胶稳定的包覆在硅藻土表面形成闭孔结构，降低其吸水率和导热系数，提高其保温能力。实验表明当硅溶胶占硅藻土质量的40%，焙烧温度为500 ℃时，硅藻土的综合性能较好，此时硅藻土的质量吸水率由改性前的131%降为71%，导热系数由0.171 6 W/(m·K)降低至0.089 5 W/(m·K)。

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Coating with silica sol and calcining modification of low grade diatomite

WENZhengkai,GAOWenyuan,LIUGuishan,HAOHongshun

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:Silica sol were prepared by sol gel method to close the hole structure of diatomite, and then calcined to modified and characterized by SEM, DTA, thermal conductivity and water absorption. The action mechanism between silica sol and diatomite was discussed, and the effect of silica sol amount and calcination temperature on the performance of diatomite was investigated. The result showed that the modified diatomite had a good performance when the silicon sol accounted for 40% of the quality of diatomite and calcination temperature was at 500 ℃. Its water absorption was dropped from 131% to 71% and the thermal conductivity was reduced from 0.171 6 to 0.089 5 W/(m·K).

Key words:diatomite; silica sol; modified; thermal conductivity

中图分类号:TB332

文献标志码:A

作者简介:文正凯(1989-)，男，硕士研究生；通信作者：高文元(1964-)，男，教授.

收稿日期:2014-12-02.

文章编号:1674-1404(2016)02-0140-04