TiO2纳米线/纳米粒复合光阳极的制备及其光电性能

靳 闪 闪，　李 月 英，　郭 伟 华，　郝 洪 顺，　高 文 元，　刘 贵 山

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



TiO2纳米线/纳米粒复合光阳极的制备及其光电性能

靳 闪 闪，李 月 英，郭 伟 华，郝 洪 顺，高 文 元，刘 贵 山

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:以P25 TiO2为原料，采用水热法制备了TiO2纳米线/纳米粒(TNW/NP)，用XRD和SEM对所制备样品的结构和形貌进行表征。探讨了不同水热反应时间对所制备的样品光阳极组装染料敏化太阳能电池(DSSCs)光电性能的影响。结果表明，水热反应时间为16 h时，获得了TNW/NP共存的复合样品，其染料吸附量大，电子传输阻抗小，电子和空穴分离效率高；基于TNW/NP光阳极的DSSC光电性能最好，开路电压为0.75 V，短路电流密度为6.22 mA/cm2，填充因子为0.59，光电转换效率为2.75%。

关键词:染料敏化太阳能电池；TiO2纳米线/纳米粒；水热反应；光电性能

0引言

作为目前最理想的光催化剂，TiO2具有化学性质稳定、无毒副作用、吸附能力强、比表面积大等优点。1991年，Gratzel等[1]用TiO2制备具有多孔结构、高比表面积的纳米晶薄膜，薄膜上吸附大量光敏染料，并选用适当的氧化还原电解质，制成染料敏化纳米晶太阳能电池(DSSC)，其光电转化效率目前最高达11%[2]。与传统p-n结太阳能电池相比，DSSC最大的特点是靠吸附在纳米半导体表面的染料完成光的吸收，同时通过半导体实现电荷的分离和传输。对于TiO2光电极[3-4]，影响其电池效率的主要因素是光捕获效率和电子传输效率。作为TiO2众多形貌的一种，一维TiO2纳米线(TNW)结构相较于其他多维纳米结构具有比表面积大，能与目标物进行较大面积的接触，同时具有较高较快的电子-空穴分离速率特点，因此在光催化[5]、太阳电池[6-8]、传感器[9-11]等方面具有广泛的应用潜力。

近年来，Liu等[12]用钛片基底在NaOH溶液中成功制备出垂直生长的TNW阵列，这种新型的纳米结构TiO2具有优异的光电化学性能；Lee等[13]首次以化学气相沉积方法合成单晶TNW，在FTO玻璃基底上喷射Au层，将其放入石英管中，当温度达到530 ℃时，通过H2从石英管引入TiCl4，反应5 min即得TNW；再通过化学气相传输方法将CdSNRs生长在TNW表面，作为DSSC敏化剂，光电转换效率为1.51%。Dai Guotian等[14]利用水热法制备了直径100 nm、长3 μm的TiO2纳米棒阵列，单独的纳米棒阵列DSSC的效率为0.99%。另外，董祥等[15-17]分别探讨了水热反应温度以及溶液浓度对纳米TiO2的粒度、团聚状态和比表面积的研究。但是，关于延长水热反应时间对所制备TiO2纳米线/纳米粒(TNW/NP)复合形貌影响的研究相对较少，同时将其用作DSSC光阳极也鲜见报道。本文重点研究了不同水热反应时间对制备产物形貌的影响，分析了制备的TNW/NP复合光阳极的光电性能。

1实验

1.1材料与仪器

染料N719，日本三菱公司；I-/I3-电解质(乙腈溶剂体系)；钛酸丁酯，OP乳化剂，国药集团化学试剂有限公司；二乙醇胺，天津科密欧试剂厂；无水乙醇，天津市福晨化学试剂厂；冰醋酸，天津市天河化学试剂厂；P25(TiO2)，德国Degussa公司；铂对电极，武汉晶格太阳能科技有限公司；透明导电玻璃(FTO)，武汉晶格太阳能科技有限公司。

KQ3200B型超声清洗器；DS-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；VTC-100型真空旋转涂层机；DHS-SP023型丝网印刷套件；KSY6D-16型箱式电阻炉；高压反应釜(CGF-1)，郑州市钰成不锈钢公司。

1.2试验方法

1.2.1样品制备

称取1.0 g TiO2纳米粉体(DegussaP25，锐钛矿的质量分数为70%，金红石的质量分数为30%的混型，颗粒尺寸为20 nm)加入到30 mL的NaOH (10 mol/L)溶液中，搅拌均匀并超声振荡30 min使P25充分分散，转移50 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后放入电热鼓风干燥箱，均匀升温至190 ℃并分别恒温反应8、16、24和36 h，自然冷却至室温，用去离子水反复洗涤至中性，将得到的底层白色沉淀物于80 ℃干燥12 h，即得到钛酸钠纳米线。将得到的钛酸钠纳米线用0.1 mol/L的盐酸溶液浸泡24 h以进行充分的离子交换，然后再次用去离子水洗涤至中性后于80 ℃干燥，500 ℃烧结2 h，即得到不同水热时间制备的样品。

1.2.2光阳极的制备

1.2.2.1旋转涂覆法制备TiO2阻挡层薄膜

分别量取7.5 mL无水乙醇、0.75 mL二乙醇胺于室温下磁力搅拌5 min，随后量取1.5 mL钛酸正丁酯滴加到混合液中，然后逐滴缓慢滴加2 mL去离子水，继续搅拌30 min后，静置陈化1 h，直至形成具有丁达尔效应的透明溶胶。通过控制转速(低速1 000 r/min，10 s；高速3 000 r/min，20 s)用旋转涂膜法在清洗后的F掺杂SnO2玻璃(FTO，1.5 cm×2.0 cm)上均匀的涂覆溶胶，自然晾干，然后于80 ℃干燥30 min，再置于马弗炉中以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃保温30 min，自然降温后即得TiO2阻挡层薄膜。

1.2.2.2多孔吸收层的制备

分别取不同水热时间(8、16、24和36 h)样品，加入适量的水、冰乙酸研磨10 min，再加入1滴OP乳化剂，继续研磨2 h，直至混合物成黏稠的浆状，静置一段时间，排除浆料中的气泡，然后采用丝网印刷技术将浆料丝网印刷在涂有TiO2阻挡层的FTO上。室温中自然晾干后在马弗炉中以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃并保温30 min，使TiO2固化并除去冰乙酸等有机物，自然冷却至80 ℃左右，将得到的薄膜于N719染料中浸泡24 h以达到染料的充分吸附。取出后用无水乙醇淋洗，洗去表面上物理吸附的染料，然后在暗处晾干，即得所需的染料敏化光阳极。

1.2.3DSSC的组装

以染料敏化的光阳极为工作电极，以镀铂电极为阴极。将染料敏化电极与对阴极用夹子固定，在其间隙中滴入LiI/I2电解质，即得未经封装的DSSC。

1.2.4性能表征

采用D/Max型X射线衍射仪(XRD)测定不同水热反应时间制备的样品的晶体结构，测定条件为：CuKα (λ=0.154 05 nm)，扫描速度为4°/min，扫描范围为10°～70°；采用JEOL-JSM-6700型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌特征；采用美国PerkiEImer Lambda-35型紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)测量光阳极的紫外-可见吸收光谱；采用美国SS50(AM1.5，100 mW/cm2)型太阳光模拟器作为光源，美国Keithley 2400数字源表测试所组装的DSSC的光电性能；采用CHI660C型电化学工作站测试DSSC的电化学阻抗谱(EIS)，测试条件：室温，无光照，振幅20 mV，频率范围0.02～105Hz。

2结果与讨论

2.1XRD分析

图1是不同水热时间制备样品的XRD谱图。从图1中可以看出，在190 ℃下保温不同时间所制备样品的衍射峰的峰位均与TiO2的标准卡片(JCPDS Card No. 21-1272)相吻合，主要由锐钛矿型TiO2组成。图中2θ为25.3°、37.8°、48.0°、53.8°、55.0°、62.7°处的衍射峰，分别对应于锐钛矿型TiO2晶体特征衍射晶面(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)。另外，随着反应时间的延长，锐钛矿型的特征衍射峰的强度显著增强，说明延长反应时间能够使反应充分进行，从而合成出晶型相对规整的锐钛矿型TiO2，相对于金红石晶型，锐钛矿型氧化钛具有良好的光学性质[18]。

图1　不同水热时间制备的样品的XRD图

2.2不同水热时间制备的样品的形貌

图2为不同水热时间制备的样品的SEM图。从图2中可以看出，当水热时间为8 h时，未出现纳米线结构。说明水热时间的长短影响纳米线的生长，当水热反应时间较短时，来不及形成形状规整的纳米线结构。水热时间为16 h时，纳米颗粒在形核-生长的作用下形成纳米线，此时纳米线与纳米粒共存。当水热时间为24 h时，制备的样品均为晶化较好的、粗细较均匀的纤维状结构，直径为50～200 nm，长度为十几至几十微米，并且很清楚分辨出粗的纳米线是由几根细线来组成。继续延长反应时间至36 h，纳米线形成网状结构，同时由于部分纳米线的断裂出现纳米棒，这可能是由于水热时间延长，强碱性溶液破坏了纳米线结构的稳定性，类似于腐蚀现象，使得纳米线的完整性遭到破坏，故而产物中纳米线形貌发生变化。

(a) 8 h

(b) 16 h

(c) 24 h

(d) 36 h

图2不同水热时间制备的样品的SEM图

Fig.2SEM images of samples prepared at different

hydrothermal reaction times

2.3UV-Vis光谱分析

染料敏化前后不同光阳极的UV-Vis光谱如图3和图4所示。由图3可以看出，不同水热时间制备的样品的吸收光谱基本一致，其光学吸收带边改变非常小。经染料敏化后，图4中540 nm附近的峰归属于染料N719的吸收峰。从图中可知，当水热时间为16 h时，光阳极的吸收最大。由此可以推测水热时间为16 h，电池具有相对较高的光电转换效率。

图3　不同光阳极的UV-Vis光谱(敏化前)

图4　不同光阳极的UV-Vis光谱(敏化后)

2.4光电性能分析

图5为不同水热时间制备的样品组装DSSC的J-V曲线，表1为不同水热时间制备的样品对DSSC光电性能的影响，包括电池的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(η)。从表1可知，水热时间对电池的开路电压几乎没有影响，短路电流密度和光电转换效率均先增大后降低再增大。随着水热时间的增加，TiO2的存在形态依次为纳米颗粒、纳米线和纳米颗粒共存、纳米线、纳米棒和纳米颗粒共存。其中水热时间为16 h，纳米线的存在有利于光生电子的传输，同时纳米颗粒的存在提供较大的比表面积，有利于提高染料吸附量，因此光电转换效率相对较高。当水热时间为16 h时，电池的光电性能最好，电池的短路电流密度为6.22 mA/cm2，

图5　不同DSSCs的J-V曲线

表1　不同DSSCs的光电性能参数

开路电压为0.75 V，填充因子为0.59，光电转化效率为2.75%。理论上，开路电压为半导体的费米能级与电解质溶液的氧化还原电势之差[19]，水热时间延长，半导体的费米能级没有改变，因此开路电压几乎不变。但是，水热时间为24 h时电池的光电转换效率仅为0.54%，这是由于纳米线相对于纳米粒来说，其比表面积较小，染料吸附量减少，光电转换效率降低；另一方面，当水热时间延长至24 h时，产物为结构规整的纳米线，单纯纳米线制备的TiO2浆料不利于涂膜，导致所制得光阳极的质量下降，加上纳米线的比表面积比相应的颗粒小，综合导致染料吸附量降低。纳米线同时也增大了光阳极的反射率，结果使得产生的光电流减小。然而，当水热时间延长至36 h时，纳米线自结合成网状，伴随纳米线的断裂，产物的比表面积增大，染料吸附量增多，使得光电转换效率较24 h增大。

2.5EIS分析

图6是DSSC在避光条件下的EIS，电池测试偏压为开路电压，测试频率范围为0.02～105Hz，交流振幅20 mV。根据文献[20]报道，阻抗谱图中高频部分的圆弧对应的是Pt/电解液界面之间的电荷转移过程，中频部分的圆弧对应的是TiO2/染料/电解液界面之间的电荷转移过程，低频部分的圆弧对应的是电解液的能斯特扩散过程中的电荷转移过程，而图中仅观察到中频区的圆弧，这是因为低频区的圆弧与中频区的圆弧重叠。在阻抗谱图中，半径的大小对应于阻抗大小[21]，阻抗圆弧半径的相对大小对应了电荷转移时电阻大小以及光生电子-空穴的分离效率，圆弧半径越小，电子和空穴的分离效率就越快。从图中可以看出，当水热时间为16 h时，圆弧半径最小，意味着在电极反应中，电荷传递更为容易，光电性能最优。这是因为纳米线和纳米颗粒共存时薄膜的比表面积相对较大，从而使光生电子的传递速度加快，降低了电极反应发生所需要的能垒。当水热时间为24 h时，圆弧半径最大，这是因为纯纳米线制备的薄膜的比表面积变小，不利于电极反应的进行。

图6　不同DSSCs的阻抗谱

3结论

采用碱溶液水热法制备了不同水热反应时间的纳米TiO2样品，并将其作为光阳极应用于DSSC中。水热反应时间为16 h时，纳米线和纳米颗粒共存。纳米线的存在能够促进电子的传输，但其比表面积较小导致染料吸附量减小；纳米颗粒的高比表面积使得其染料吸附量增加。综合可知，当水热反应时间为16 h时，染料吸附量以及电荷传输处于最优状态，此时电池的光电转换效率最佳为2.75%。

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Preparation and photoelectric performance of TiO2nanowires/nanoparticles composite photoanodes

JINShanshan,LIYueying,GUOWeihua,HAOHongshun,GAOWenyuan,LIUGuishan

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:TiO2 nanowires/nanoparticles (TNW/NP) with P25 TiO2 as material have been prepared by hydro thermal method. The structure and morphology of the prepared samples were characterized by XRD and SEM. The impacts of reacting time on the photoelectric performance of dye-sensitized solar cells (DSSCs) based on as-prepared samples photo anode were explored. The results show that the TNW/NP composite sample was prepared successfully when the reacting time was 16 h. For TNW/NP, the dye adsorption amount was the largest, electronic transfer impedance was small and the separation efficiency of electrons-holes separation was high. The optimal photoelectric performance of DSSC were achieved based on TNW/NP photoanode, with open-circuit voltage of 0.75 V, short-circuit current density of 6.22 mA/cm2, fill factor of 0.59 and photoelectric conversion efficiency of 2.75%.

Key words:dye-sensitized solar cell; TiO2 nanowires/nanoparticles; hydrothermal reaction; photoelectric performance

中图分类号:TM914.4

文献标志码:A

作者简介:靳闪闪(1990-)，女，硕士研究生；通信作者：郝洪顺(1979-)，男，副教授，E-mail:beike1952@163.com.

基金项目:辽宁省教育厅重大科技平台项目(2011-191)；国家海洋食品工程技术研究中心开发基金资助项目(2012Fu125X03).

收稿日期:2015-03-02.

文章编号:1674-1404(2016)02-0135-05