半晶态硅酸钙材料结晶状态对过滤分离的影响

谭 蔚，张志豪，刘丽艳，朱国瑞

(天津大学化工学院，天津 300072)



半晶态硅酸钙材料结晶状态对过滤分离的影响

谭 蔚，张志豪，刘丽艳，朱国瑞

(天津大学化工学院，天津 300072)

摘 要：以Na2SiO3·9H2O和CaO为原料，采用水热合成法通过控制反应时间合成了不同结晶度的硅酸钙产品.利用XRD和SEM等技术手段对合成样品的结晶状态进行表征，并利用自组装过滤性能测试装置对合成样品的过滤性能进行分析.研究了硅酸钙类材料结晶状态对其过滤性能的影响.结果表明，在200,℃条件下，经过8,h的合成反应结晶过程基本完成，反应的历程为：C—S—H凝胶→结晶C—S—H→硬硅钙石晶体.随着反应时间的延长，硅酸钙产品的晶体结构由团絮状向纤维状结构转化.4,h样品过滤性能最好，其平均过滤速度比结晶过程完成时提高了40%,，滤饼含水率下降了4%,.

关键词：半晶态硅酸钙；结晶状态；过滤速度；含水率

伴随着世界性的资源危机和材料科学的不断发展，硅酸钙材料以其廉价、高强度、高性能等特点一直受到人们的关注，其产品广泛应用于建筑、化工、窑业、矿业等行业.目前，在硅酸钙材料生产过程中主要面临的问题是：由于硅酸钙产品的结晶状态不稳定，合成过程中晶格容易产生缺陷，导致大多数硅酸盐产品呈现粒度细、过滤困难和滤饼含水率高等特点，严重制约了硅酸钙产品的生产效率[1].

硅酸钙材料具有多种结构形式和广泛的应用价值，其产物主要包括活性硅酸钙、C—S—H(水化硅酸钙)和硬硅钙石等.活性硅酸钙晶体具有完整的针状结构，表面经过改性处理以后，常用于造纸、橡胶等领域[2]；C—S—H是一种无定形的物质，在常温条件下呈凝胶态[3]，是硅酸盐水泥成分中主要水化产物[4-5]；硬硅钙石晶体结构为纤维状或针状[6-8]，在常见的硅酸盐产品中，其耐热温度最高，常用作保温和阻燃材料[9].

硅酸钙材料具有一系列复杂的晶体结构，而且其结构涵盖了从无定形到半结晶状态.硅酸根离子的特性贯穿了整个硅酸盐合成过程的机理研究.根据硅酸根的游离状态可以将结晶过程划分为3个阶段：第一阶段是晶核成长期，反应初始的氢氧化钙粒子作为原始晶核，根据正负电性硅酸根离子迅速包覆在晶核表面形成一层凝胶覆盖层，并且起着半透膜的作用；反应进入第二阶段，即诱导期，水向凝胶层内扩散，钙离子可以通过凝胶层向外扩散，而后来的硅酸根无法通过，进而形成渗透压，阻碍结晶进程，此时最容易出现晶格缺陷，由于渗透压的不断增大，凝胶覆盖层破裂，结晶继续进行，第一第二阶段可以反复重复发展；当第一第二阶段在反应条件的控制下结束后，反应进入第三阶段，翅片或者针状体形成，即凝胶覆盖层破裂之后，硅酸钙不断析晶，在表层长出结晶体[10-11].不同的合成条件，如温度、时间、压力和添加剂等都会对晶体的结构产生影响[12-13].为此，笔者针对硅酸钙材料，通过控制合成反应时间制备不同结晶度的硅酸钙晶体，研究了晶体结晶状态对硅酸钙类材料过滤性能的影响，为工业生产提供理论支持和实验依据.

1　实验方法

本文采用水热合成法制备硅酸钙晶体[13-17].实验装置为天津星科仪器有限公司生产的FCF系列高压反应釜.实验材料主要有：Na2SiO3·9H2O(Na2O质量分数≥28.0%)、CaO(有效CaO质量分数≥98.0%)、NaOH(有效NaOH质量分数≥96.0%,)和高纯水.

合成实验过程是将1,L浓度为1,mol/L的硅酸钠和0.3,L浓度为1.677,mol/L的Ca(OH)2混合溶液放入反应釜中，为了保证钠离子的量恒定并提供碱性环境，向反应釜中加入75,g NaOH固体碱化.混合均匀后，封闭高压反应釜，在高温高压(t＝200,℃，p＝2.5,MPa)[18]条件下反应1～8,h，反应结束后，经冷却获得产物溶液.

对产物溶液进行过滤性能实验.通过加压过滤实验(过滤压力为0.2,MPa)，测试其过滤速度，并烘干计算滤饼含水率；将烘干后的滤饼研磨成粉状，用X射线衍射仪(Bruker S4，D8-Focus型)分析粉体的物相组成；用扫描电子显微镜(HITACHI，S-4800型)观察样品表面形貌.

2　结果与分析

2.1物相分析

硅酸钠溶液与氢氧化钙溶液(钙硅的摩尔比为1)在200,℃条件下，经不同反应时间合成的硅酸钙晶体的X射线衍射(XRD)谱如图1所示.通过Jade软件可以计算出硅酸钙产品的相对结晶度，以此来表征硅酸钙晶体的结晶效果.不同反应时间合成的硅酸钙产物的相对结晶度见表1.

图1　不同反应时间硅酸钙晶体的XRD谱Fig.1 XRD patterns of calcium silicate crystals at different synthesis time

表1　硅酸钙晶体结晶度Tab.1 Relative crystallinity degrees of calcium silicate crystals

从图1中可见，反应1,h左右，硅酸钙主要是以无定性的C—S—H凝胶形式存在的，晶胞较为明显，杂峰较多，说明此时的硅酸钙晶体结构并不规则，结晶效果不良.在2,h左右，可以观察到图谱中的C—S—H特征峰宽度变窄，晶包逐渐消失，表明产物中出现了结晶状态良好的C—S—H.同时出现了硬硅钙石的特征峰，表明开始有硬硅钙晶体石生成.当反应时间延长至8,h时，C—S—H凝胶已经完全消失，合成反应的主要产物为硬硅钙石晶体，并存在少量结晶良好的C—S—H.这表明硬硅钙石合成反应的历程可能为C—S—H凝胶→结晶C—S—H→硬硅钙石晶体.由表1中的数据可知随着反应时间的延长，硅酸钙晶体的相对结晶度不断提高，变化范围为0～99.46%,.1,h产物的相对结晶度为0，说明C—S—H凝胶的结晶效果不良，几乎不具有晶体的性质.随着反应时间的延长，产物的相对结晶度不断提高.在8,h左右，硅酸钙晶体的相对结晶度已经达到了99.46%,，这一方面表明了硬硅钙石的结晶度很高，具有类似晶体一样的结晶效果.另一方面也说明此时C—S—H凝胶已经反应完全.

2.2显微结构分析

图2为硅酸钠溶液与氢氧化钙溶液(钙硅的摩尔比为1)在200,℃条件下，不同反应时间合成的硅酸钙晶体的SEM形貌特征图.

图2　不同反应时间硅酸钙晶体微观结构Fig.2 Microstructure of calcium silicate crystals at different synthesis time

从图2中可以看出不同反应时间下合成的硅酸钙晶体在微观形貌方面是有显著差异的.反应时间1,h时(见图2(a))合成的硅酸钙晶体呈团絮状，没有明显的晶体结构，结晶效果一般；当反应时间增加到2,h时(见图2(b))，可以观察到硅酸钙晶体的表面出现了片层结构，团絮状结构基本消失.反应时间4,h 时(见图2(c))，在晶体的表面上长出了翅片结构，原有的层状晶体结构与新长出的翅片结构共同存在.当反应时间增加到6,h时(见图2(d))，原有的团絮状晶体结构基本消失，翅片结构不断生长，逐渐变为针状结构，结晶效果改善，结晶度提高.这是因为在反应过程当中，团絮状的C—S—H凝胶会不断溶解，分解后形成的钙离子和硅酸根离子.两种离子在翅片上发生合成反应，生成晶体状态的C—S—H，然后再向着针状的硬硅钙石晶体转化.当反应时间达到8,h时(见图2(e))，团絮状的晶体结构已完全消失，硅酸钙晶体的针状结构变得更为明显，结晶度极高，几乎不存在缺陷.这一结构被称之为晶须[13].

2.3过滤性能分析

硅酸钠溶液与氢氧化钙溶液(钙硅的摩尔比为1)在200,℃条件下，经不同合成时间硅酸钙晶体的加压过滤速度变化曲线如图3所示.含水率是指过滤后滤饼中水分占滤饼总质量的百分比，加压过滤后滤饼含水率如图4所示.

图4　不同合成时间硅酸钙晶体滤饼的含水率Fig.4 Filtration cake’s moisture content of calcium silicate crystals at different synthesis time

从图3中可以看出，伴随着合成时间的延长，硅酸钙产物的过滤速度出现了先上升后下降的趋势，在4,h左右过滤速度取得了最大值，过滤速度最快.1,h 和2,h的产物次之，6,h和8,h合成的硅酸钙产物过滤速度相对缓慢，过滤效果大致相同.由图4可见，压滤后滤饼的含水率随着合成时间的延长，出现了先下降后上升趋势，4,h产物滤饼的含水率最低，8,h产物滤饼的含水率最高.

硅酸盐材料的过滤性能主要由过滤速度和滤饼含水率所表征.8,h合成的硅酸钙产物过滤速度最慢，滤饼含水率最高，过滤性能最差.但当反应时间为4,h时，产物的平均过滤速度和滤饼含水率均取得最优值，其平均过滤速度比8,h合成硅酸钙产物提高了40%，滤饼含水率也比8,h硅酸钙产物降低了4%.这一结论是十分有意义的，这说明对于硅酸钙类材料，伴随着反应时间的延长，不同硅酸钙产品的过滤速度和滤饼含水率有着大致相同的变化趋势，即在某一时刻存在着过滤速度最大点和滤饼含水率最低点.在不影响硅酸盐材料性能的前提下，可以尝试通过改变合成时间或是改变合成条件等方法来优化硅酸钙产品的过滤性能，有效地改善其过滤困难问题.

2.4结晶状态对过滤性能影响机理分析

不同反应时间合成的硅酸钙产物过滤性能差异主要是由结晶状态不同所引起的.随着反应时间的延长，晶体的结晶度不断提高，晶粒的表面结构也在发生变化.随着结晶度的提高，硅酸钙产物的过滤速度出现先上升后下降的趋势.这是因为随着反应的不断进行，硅酸钙晶体的表面上逐渐长出了翅片.翅片结构与层状结构的共同存在，致使晶粒的表面结构变得十分混乱，堆积成滤饼以后，滤液通道变宽，所以硅酸钙产物的过滤速度得到了一定程度的提高.但在4,h以后，伴随着反应时间的延长，晶体的层状结构不断向着纤维状结构转化，纤维状结构比例增加并成为主要成分.相比于层状结构，纤维状晶体结构具有更大的比表面积.同时，硅酸钙类材料属于亲水物质，比表面积越大，意味着滤饼中水化膜比例就越大.亲水物质表面的水化膜是十分牢固的，其在晶体表面定向有序排列，流动性极差，甚至静止不动[19].水化膜的增加占据了滤液通道的部分空间，使滤液实际通道变窄，空隙的渗透能力降低，最终导致产物的过滤速度在4,h以后出现了下降趋势.并且产物结晶效果越好，其过滤速度越缓慢.

不同结晶度的硅酸钙产物压滤后滤饼的含水率出现了先下降后上升的趋势，当相对结晶度为34%(即反应时间为4,h时)，产物的含水率最低.这是因为在1～4,h内，团絮状的硅酸钙晶体表面逐渐有翅片生成，其层状结构逐渐被新长出的翅片所破坏，原本存在于层状结构中的部分层间水被释放了出来，所以滤饼的含水率出现了下降趋势.但随着反应时间的延长，晶体的片层状结构不断溶解消失，原有的翅片逐渐变得细长，聚集在一起形成纤维状结构.纤维状结构逐渐成为硅酸钙晶体的主要存在方式，对滤饼含水率有着重要的影响.一方面相对于层状结构，纤维状结构的比表面积更大，增加了滤饼中的表面水含量.另一方面，观察图2(d)可以看到大量的晶须密集地排列在一起，晶须与晶须之间形成了大量的狭长细小的空隙，这些空隙起到了毛细管一样的作用.由于水的表面张力作用，致使在产物的滤饼中存在大量毛细水甚至是内部吸附水，这部分水分在加压过滤过程中难以被去除[19]，所以4,h以后，随着硅酸钙晶体结晶度的提高，滤饼含水率也不断增加.

3　结 论

(1)本文以Na2,SiO3·9H2O和CaO为原材料，利用水热合成法在高温高压条件下合成不同结晶度的硅酸钙晶体.结果表明，在200,℃条件下，硅酸钙晶体的反应历程为C—S—H凝胶→结晶C—S—H→硬硅钙石晶体.并且反应时间从6,h延长到8,h过程中，晶体结构没有显著的变化，只是纤维状结构更加明显，相对结晶度更高.经过8,h的合成反应硅酸钙晶体的相对结晶度接近100%，结晶过程基本完成，但仍有少量的结晶C—S—H存在.

(2)硅酸钙晶体的结晶状态对其过滤性能有着十分重要的影响.伴随着结晶度的提高，其过滤性能整体上呈现出先上升后下降的趋势.硅酸钙晶体的相对结晶度在34%时，其过滤性能最优，平均过滤速度比结晶过程完成时提高了40%，滤饼含水率也比结晶过程完成时降低了4%.这表明硅酸钙晶体的过滤性能在很大程度上受其晶型和结晶度影响.在工业生产过程中，可以通过控制硅酸钙产品结晶程度等方式来改善其过滤困难的问题.

参考文献：

［1］张 生，朱国瑞，谭 蔚，等.活性硅酸钙过滤分离工艺实验研究[J].硅酸盐通报，2013，32(8)：1626-1630.Zhang Sheng，Zhu Guorui，Tan Wei，et al.Experimental study on filtration and separation process of active calcium silicate[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2013，32(8)：1626-1630(in Chinese).

［2］Black L，Garbev K，Stumm A.Structure，bonding and morphology of hydrothermally synthesised xonotlite[J].Advances in Applied Ceramics，2009，108(3)：137-134.

［3］Richardson I G.Model structures for C—(A)—S—H(I)[J].Structural Science，Crystal Engineering and Materials，2014，70(6)：903-923.

［4］Gallucci E，Zhang X，Scrivener K L.Effect of temperature on the microstructure of calcium silicate hydrate(C—S—H)[J].Cement and Concrete Research，2013，53：185-195.

［5］张文生，王宏霞，叶家元.水化硅酸钙的结构及其变化[J].硅酸盐学报，2005，33(1)：63-65.Zhang Wensheng，Wang Hongxia，Ye Jiayuan.Structure and its variation of calcium silicate hydrates[J].Journal of the Chinese Ceramic Society，2005，33(1)：63-65(in Chinese).

［6］郑 骥，倪 文，肖晋宜.硬硅钙石动态水热法合成及其微观形貌控制[J].材料科学与工程学报，2008，26(2)：161-164.Zheng Ji，Ni Wen，Xiao Jinyi.Dynamic hydrothermal synthesis and morphology control of xonotlite[J].Journal of Materials Science and Engineering，2008，26(2)：161-164(in Chinese).

［7］Fu X，Chang D D L.Effect of silica fume，later，methylcellulose，and carbon fibers on the thermal conductivity and specific heat of cement paste[J].Cement and Concrete Research，1997，27(12)：1799-1804.

［8］郭武明.利用固体废弃物制备硅酸钙绝热材料及性能研究[D].南京：南京理工大学材料学院，2013.Guo Wuming.Investigation on Preparation and Properties of Calcium Silicate Thermal Insulation Material by Solid Waste[D].Nanjing：School of Material，Nanjing University of Science and Technology，2013(in Chinese).

［9］Takahashi K，Yamasaki N，Mishima K，et al.Coating of pulp fiber with xonotlite under hydrothermal conditions[J].Journal of Materials Science Letters，2002，21(19)：1521-1523.

［10］Taylor H F W.The dehydration of afwillite[J].Acta Crystallographica，1955，8(7)：440.

［11］Taylor H F W.The dehydration of xonotlite[J].Acta Crystallographica，1956，9(12)：1002-1004.

［12］王 康，杨文建，高秀娟，等.制备条件对拟薄水铝石晶粒度与孔结构的影响[J].天津大学学报：自然科学与工程技术版，2013，46(10)：934-938.Wang Kang，Yang Wenjian，Gao Xiujuan，et al.Effect of preparation conditions on crystal size and pore structure of pseudoboehmite[J].Journal of Tianjin University：Science and Technology，2013，46(10)：934-938(in Chinese).

［13］刘 飞.水热合成硬硅钙石晶须及其在超轻质硅酸钙材料中应用的研究[D].广州：华南理工大学材料科学与工程学院，2010.Liu Fei.Study on Hydrothermal Synthesis of Xonotlite Whiskers and Its Application in Ultra-Light Material of Calcium Silicate[D].Guangzhou：School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，2010(in Chinese).

［14］丘永樑，陈洪龄，汪效祖，等.水热法制备纳米TiO2及其等电点的研究[J].高校化学工程学报，2005，19(1)：129-133.Qiu Yongliang，Chen Hongling，Wang Xiaozu，et al.Preparation of nanometer titanium dioxide powders by hydrothermal method and their isoelectric points[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2005，19(1)：129-133(in Chinese).

［15］唐振华，马淑花，王月娇，等.硬硅钙石晶须的水热合成[J].过程工程学报，2013，13(6)：1048-1050.Tang Zhenhua，Ma Shuhua，Wang Yuejiao，et al.Synthesis of xonotlite whisker with hydrothermal method [J].The Chinese Journal of Process Engineering，2013，13(6)：1048-1050(in Chinese).

［16］许晓玲，毛仲佳，王 炜.生产轻质硅酸钙板的一些基本条件[J].中国建材科技，1997，6(6)：1-9.Xu Xiaoling，Mao Zhongjia，Wang Wei.Some of the basic conditions for the production of lightweight calcium silicate board[J].Chinese Building Materials Science and Technology，1997，6(6)：1-9(in Chinese).

［17］郑远林，张吉元，蒋 智，等.动态水热合成硬硅钙石的反应历程研究[J].中国建筑材料科学研究院学报，1991，3(4)：19-20.Zheng Yuanlin，Zhang Jiyuan，Jiang Zhi，et al.Investing of dynamical hydrothermal synthetic reaction course of xonotlite [J].Journal of China Building Materials Academy，1991，3(4)：19-20(in Chinese).

［18］Tan Wei，Zhu Guorui，Liu Ying，et al.Effects and mechanism research of the crystalline state for the semicrystalline calcium silicate[J].Cement and Concrete Research，2015，72：69-75.

［19］胡筱敏.化学助滤剂[M].北京：冶金工业出版社，1999.Hu Xiaomin.Chemical Filter Aid[M].Beijing：Metallurgical Industry Press，1999(in Chinese).

(责任编辑：田 军)

Effect of the Crystalline State of Semi-Crystalline Calcium Silicate Materials on Filtration Separation

Tan Wei，Zhang Zhihao，Liu Liyan，Zhu Guorui
(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Abstract：Calcium silicate samples with different degrees of crystallinity were synthesized from sodium silicate(Na2SiO3·9H2O)and calcium oxide(CaO)using the hydrothermal method under a variety of synthesis time conditions.The crystalline state of each sample was characterized by X ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).Filtration properties of each product were analyzed using self-designed filtration testing equipment.The effects of the crystalline state on the samples’ filtration properties were studied.The results show that the crystallization process of calcium silicate is completed after 8,h at reaction temperature of 200,℃.The reaction product progresses as C—S—H(gel)→ C—S—H(crystal)→xonotlite.The morphology of the product changes from amorphous aggregated structure to a fibrous crystalline structure with the lengthening of reaction time.The performance of product is peaked after 4,h reaction time，with 40%,increase in average filtration flux and 4%,decrease in filtration cake’s moisture content compared with the product after 8,h.

Keywords：semi-crystalline calcium silicate；crystalline state；filtration flux；moisture content

通讯作者：朱国瑞，zhuguorui@tju.edu.cn.

作者简介：谭 蔚（1965—），女，博士，教授，wtan@tju.edu.cn.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21376167).

收稿日期：2015-03-07；修回日期：2015-06-26.

DOI:10.11784/tdxbz201503014

中图分类号：TQ028

文献标志码：A

文章编号：0493-2137(2016)03-0248-05

网络出版时间：2015-07-14.网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20150714.1412.002.html.